Химические методы анализа - 86 стр.

       В данном случае потенциал зависит не только от активностей       мент, на электродах которого происходят электрохимические реакции
ионов хрома (III) и дихромат-ионов, но и от активности ионов водоро-    восстановления (катод) и окисления (анод). Наконец, стандартный по-
да.                                                                     тенциал есть мера движущей силы полуреакции. По существу, он не
                   5) AgCl (тв.) + e ↔ Ag (тв.) + Cl−,                  зависит от формы записи, используемой для выражения процесса,
                      E = E0- (0.0591/1) lg(aСl− /1).                   соответствующего данной полуреакции. Для процесса
       Эта полуреакция, описывающая поведение серебряного элек-                           Ag+ + e ↔ Ag (тв.) Е0 = +0.799 В
трода, погруженного в раствор хлорид-ионов, насыщенный хлоридом         потенциал определяется активностью ионов серебра независимо от
серебра, является суммой двух реакций:                                  того, записана ли полуреакция так, как это сделано выше, или, напри-
                    AgCl (тв.) + e ↔ Ag (тв.) + Cl-,                    мер, так:
                         Ag+ + e ↔ Ag (тв.)                                          100Ag+ + 100e ↔ 100Ag (тв.) Е0 = +0.799 В
       В данном случае активности и металлического серебра, и хлори-           Конечно, уравнение Нернста должно быть согласовано с запи-
да серебра равны единице по определению. Потенциал серебряного          сью полуреакции. Для первой из них уравнение Нернста следует за-
электрода будет зависеть только от активности хлорид-ионов.             писать в виде
                                                                                            Е = 0.799 - (0.0591/1) lg(1/aAg+),
          IV.2.5.3. Стандартный электродный потенциал                   а для второй
                                                                                          Е = 0.799 - (0.0591/100) lg(1/a100Ag+).
       Рассмотрение уравнений (4.1) и (4.2) показывает, что константа          Известны стандартные потенциалы для очень большого числа
Е0 равна потенциалу полуреакции, если логарифмический член равен        полуреакций. Многие из них определены непосредственно по э.д.с.
нулю. Это условие выполняется, когда активности (концентрации)          ячеек, в которых в качестве второго электрода служил СВЭ, потенциал
под знаком логарифма равны единице. Один из таких случаев реализу-      которого, как отмечалось выше, принят равным 0 вольт. Однако Е0
ется тогда, когда активности, точнее говоря, отношение произведений     можно рассчитать из данных изучения равновесий окислительно-
активностей всех реагирующих веществ и продуктов равны единице.         восстановительных систем и из термодинамических данных, относя-
Таким образом, стандартный потенциал - это электродный по-              щихся к этим реакциям, например, по изобарно-изотермическому по-
тенциал полуреакции (относительно стандартного водородного              тенциалу (энергии Гиббса реакции). Многие литературные данные по-
электрода - СВЭ) при условии, что активности всех реагентов и           лучены именно так.
продуктов равны единице или отношение произведений активно-                    В табл. 4.2 приведено несколько стандартных электродных по-
стей исходных соединений и продуктов реакции равно единице.             тенциалов.
       Стандартный электродный потенциал - важная физическая                   В верхней части левого столбца расположены наиболее легко
константа, являющаяся количественной мерой относительной движу-         восстанавливающиеся вещества, на что указывают высокие положи-
щей силы полуреакции. Следует отметить, что Е0 зависит от несколь-      тельные значения Е0. Эти вещества являются, таким образом, наиболее
ких факторов. Во-первых, электродный потенциал зависит прямо            сильными окислителями.
пропорционально от температуры, так как температура входит в урав-             При движении сверху вниз каждое последующее вещество явля-
нение Нернста в числитель (обычно указывается температура, при          ется менее сильным акцептором электронов, чем предыдущее.
которой определяют потенциал). Во-вторых, стандартный электрод-                По величинам стандартных потенциалов можно качественно
ный потенциал - относительная величина в том смысле, что он факти-      оценить глубину протекания и направление окислительно-
чески является потенциалом электрохимической ячейки, в которой          восстановительной реакции между веществами в табл.4.2. Из таблицы
анодом служит электрод сравнения, т.е. СВЭ, потенциал которого          ясно, что цинк окисляется легче, чем кадмий, и на пластинке цинка,
условно принят равным 0 вольт. В-третьих, стандартному электрод-        погруженной в раствор ионов кадмия, будет выделяться металличе-
ному потенциалу приписывают знак проводника, находящегося в             ский кадмий. Наоборот, кадмий не способен восстанавливать ионы
контакте с изучаемым полуэлементом при конкретных активностях и         цинка. Из таблицы также видно, что железо (III) является более силь-
при условии, что эта ячейка функционирует как гальванический эле-       ным окислителем, чем трииодид-ион, и поэтому можно предсказать,


                                171                                                                     172