Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 68 стр.

                           135                                                         136


плексов иттрия с ЭДТА значительно выше, чем комплекса        именно двухзарядные катионы элементов четвертого пе-
кальция с этим же лигандом. Такие соотношения справед-       риода, образуют обычные так называемые лабильные ком-
ливы и для комплексов ЭДТА со стронцием и лантаном, ка-      плексы, у которых равновесие между частицами в растворе
тионы которых почти не различаются по размерам, но име-      устанавливается очень быстро, как и у рассмотренных вы-
ют неодинаковые заряды.                                      ше комплексов катионов с оболочкой инертного газа. Трех-
      При разных зарядах и радиусах существует хорошая       зарядные катионы платиновых металлов, хрома и кобальта
корреляция между значениями ионных потенциалов и ус-         часто образуют стабильные комплексы. Стабильность в
тойчивостью комплексов, образованных катионами с оди-        данном случае - это не термодинамическая устойчивость, а
наковой электронной конфигурацией, если даже они при-        кинетическая инертность, вследствие чего находящиеся в
надлежат к различным группам Периодической системы           растворе комплексы существуют в неравновесном состоя-
(см.табл.4.2).                                               нии. Истинное равновесие устанавливается нередко очень
                                          Таблица 4.2        медленно, в течение нескольких суток или месяцев. Поэто-
       Устойчивость комплексов МОН, образованных             му константы устойчивости комплексов этой группы метал-
        катионами с различными зарядами и радиусами,         лов определены только для небольшого числа соединений,
              в зависимости от ионного потенциала            что затрудняет выяснение закономерностей устойчивости.
      Ионы       Радиус,            Ионный по-               В дальнейшем будут рассмотрены только комплексы эле-
                    нм      Заряд   тенциал, эВ    β1        ментов четвертого периода, а именно комплексы катионов
       Li +
                   0.08       1         1.28       0.3       марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка.
      Ca2+         0.11       2         1.89       1.5            Для катионов с недостроенной 18-электронной обо-
       Y3+
                   0.11       3         2.82       7.0       лочкой в меньшей степени применимы простые электро-
      Be2+         0.03       2         5.90       7.0       статические представления, основанные на законе Кулона.
      Al 3+
                   0.06       3         5.25       9.0       Такие электронные оболочки при действии электроотрица-
                                                             тельных лигандов деформируются значительно больше, чем
      ThIV         0.11       4         3.62      10.0
                                                             8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности
                                                             химической связи металл лиганд сильно возрастает. Изме-
     Из данных правой части табл.4.2 следует, что при раз-
                                                             нение устойчивости комплексов элементов четвертого пе-
ных зарядах и радиусах ионов металлов устойчивость ком-
                                                             риода можно объяснить с позиций усовершенствованной
плексов не всегда коррелируется с ионными потенциалами.
                                                             электростатической теории, которая принимает во вни-
Прочность гидроксокомплексов увеличивается в ряду бе-
                                                             мание не только чисто кулоновское взаимодействие между
риллий > алюминий > торий, несмотря на уменьшение
                                                             частицами, но и форму орбиталей d-электронов. При этом
ионного потенциала в этом ряду. Заряды ионов и устойчи-
                                                             подразумевается теория кристаллического поля, принятая
вость лучше коррелируются, несмотря на различия в разме-
                                                             для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств
рах ионов.
                                                             комплексов переходных металлов.
     Для катионов с недостроенной d-оболочкой характер-
но образование комплексов двух типов. Одни из них, а