Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 69 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

137
Рассмотрим экспериментальные данные о константах
устойчивости комплексов переходных d-элементов.
В основном устойчивость комплексов изменяется сле-
дующим образом:
Mn
2+
< Fe
2+
< Co
2+
< Ni
2+
< Cu
2+
> Zn
2+
.
Это так называемый ряд устойчивости Ирвинга-
Вильямса. Приведенные в табл.4.2 константы устойчивости
комплексов (lg β
1
) подтверждают указанную закономер-
ность.
Из данных табл.4.3 следует, что константы устойчиво-
сти увеличиваются при переходе от марганца к железу, ко-
бальту и никелю, достигают максимального значения у
комплексов меди и снова уменьшаются при переходе от ме-
ди к цинку. Такие соотношения характерны и для комплек-
сов этих металлов со многими другими лигандами.
Таблица 4.3
Устойчивость комплексов MR (lg
β
1
) переходных
эле-
ментов (ряд Ирвинга - Вильямса)
Лиганды
lg β
1
комплексов металлов
Mn
2+
Fe
2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+
Zn
2+
OH
-
3.3 3.9 4.4 4.6 6.5 4.4
C
2
O
4
2-
3.9 4.7 4.7 5.3 6.2 4.9
NH
3
0.8 1.4 2.1 2.8 4.2 2.4
NH
2
CH
2
COO
-
3.4 - 5.2 5.9 8.4 5.5
NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
2.7 4.3 5.9 7.7 10.6 5.7
ЭДТА 13.5 14.5 16.1 18.5 18.9 16.6
CH
3
COCH
2
COCH
3
4.2 - 5.4 6.1 8.3 5.1
Объяснить закономерности, выраженные рядом Ир-
винга-Вильямса, можно с позиций теории кристаллического
поля. Эта теория не принимает во внимание особенности
строения электронных оболочек лигандов, а рассматривает
138
последние как точечные отрицательные заряды, распола-
гающиеся в определенной геометрической конфигурации
вокруг центрального катиона с положительным зарядом. В
отличие от упрощенной электростатической теории, рас-
сматривающей взаимодействие между точечными частица-
ми она учитывает энергетические изменения в системе, свя-
занные с формой орбиталей d-электронов.
После взаимодействия центрального иона с лигандами
образовавшийся комплекс имеет меньший запас энергии,
чем отдельно взятые компоненты. В соответствии с обыч-
ной электростатической теорией
∆E = - N⋅n⋅e
2
/r
Это уравнение не учитывает изменение энергии элек-
тронов центрального иона под влиянием сил отталкивания,
возникающих между этими электронами и отрицательно за-
ряженными лигандами. В результате отталкивания энергия
d-электронов увеличивается. На рис.4.2 в качестве примера
горизонтальной чертой А показан энергетический уровень
d-электронов свободного центрального иона до взаимо-
действия с лигандами, а горизонтальной чертой Б - этот же
уровень после образования комплекса, например [FeF
6
]
3-
.
В этой схеме не учтена форма d-орбиталей. Предпола-
гается, что заряд d-электронов в комплексе равномерно рас-
пределен на поверхности сферы, представляющей собой
катион центрального атома. В действительности отдельные
электроны центрального атома в комплексе располагаются
на различных энергетических уровнях. Орбитали d-
электронов, или конфигурации электронных облаков, име-
ют форму, изображенную на рис.4.3.
Без внешних воздействий, например в свободном ио-
не металла, все орбитали являются вырожденными, т.е.
они энергетически равноценны. Однако под влиянием заря-
дов лигандов вырождение снимается, и электроны, зани-
мающие различные d-орбитали, становятся в энергетиче-
                           137                                                          138


      Рассмотрим экспериментальные данные о константах       последние как точечные отрицательные заряды, распола-
устойчивости комплексов переходных d-элементов.              гающиеся в определенной геометрической конфигурации
      В основном устойчивость комплексов изменяется сле-     вокруг центрального катиона с положительным зарядом. В
дующим образом:                                              отличие от упрощенной электростатической теории, рас-
          Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ .          сматривающей взаимодействие между точечными частица-
      Это так называемый ряд устойчивости Ирвинга-           ми она учитывает энергетические изменения в системе, свя-
Вильямса. Приведенные в табл.4.2 константы устойчивости      занные с формой орбиталей d-электронов.
комплексов (lg β1 ) подтверждают указанную закономер-             После взаимодействия центрального иона с лигандами
ность.                                                       образовавшийся комплекс имеет меньший запас энергии,
      Из данных табл.4.3 следует, что константы устойчиво-   чем отдельно взятые компоненты. В соответствии с обыч-
сти увеличиваются при переходе от марганца к железу, ко-     ной электростатической теорией
бальту и никелю, достигают максимального значения у                                ∆E = - N⋅n⋅e2/r
комплексов меди и снова уменьшаются при переходе от ме-           Это уравнение не учитывает изменение энергии элек-
ди к цинку. Такие соотношения характерны и для комплек-      тронов центрального иона под влиянием сил отталкивания,
сов этих металлов со многими другими лигандами.              возникающих между этими электронами и отрицательно за-
                                                             ряженными лигандами. В результате отталкивания энергия
                                        Таблица 4.3          d-электронов увеличивается. На рис.4.2 в качестве примера
       Устойчивость комплексов MR (lg β1 ) переходных        горизонтальной чертой А показан энергетический уровень
эле-                                                         d-электронов свободного центрального иона до взаимо-
              ментов (ряд Ирвинга - Вильямса)                действия с лигандами, а горизонтальной чертой Б - этот же
    Лиганды            lg β1 комплексов металлов             уровень после образования комплекса, например [FeF6 ]3-.
                  Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+                   В этой схеме не учтена форма d-орбиталей. Предпола-
OH-               3.3      3.9 4.4 4.6 6.5 4.4               гается, что заряд d-электронов в комплексе равномерно рас-
C2O4 2-
                  3.9      4.7 4.7 5.3 6.2 4.9               пределен на поверхности сферы, представляющей собой
NH3               0.8      1.4 2.1 2.8 4.2 2.4               катион центрального атома. В действительности отдельные
            -                                                электроны центрального атома в комплексе располагаются
NH2CH2COO         3.4        -   5.2 5.9 8.4 5.5
                                                             на различных энергетических уровнях. Орбитали d-
NH2CH2CH2NH2      2.7      4.3   5.9 7.7 10.6 5.7
                                                             электронов, или конфигурации электронных облаков, име-
ЭДТА              13.5     14.5 16.1 18.5 18.9 16.6          ют форму, изображенную на рис.4.3.
CH3COCH2COCH3     4.2        -   5.4 6.1 8.3 5.1                  Без внешних воздействий, например в свободном ио-
                                                             не металла, все орбитали являются вырожденными, т.е.
     Объяснить закономерности, выраженные рядом Ир-          они энергетически равноценны. Однако под влиянием заря-
винга-Вильямса, можно с позиций теории кристаллического      дов лигандов вырождение снимается, и электроны, зани-
поля. Эта теория не принимает во внимание особенности        мающие различные d-орбитали, становятся в энергетиче-
строения электронных оболочек лигандов, а рассматривает

Страницы