Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 71 стр.

                           141                                                         142


дают сильное поле, последовательность размещения может       Ni2+    8      ↑↑           ↑↓↑↓↑↓     1.2
быть иной.                                                   Cu2+    9      ↑↓↑          ↑↓↑↓↑↓     0.6
      Из данных табл.4.4 видно, что энергия стабилизации     Zn2+   10      ↑↓↑↓         ↑↓↑↓↑↓     0
максимальна у никеля и уменьшается в обе стороны от него,
т.е. комплексы никеля должны быть прочнее, чем комплек-           Поэтому во многих случаях изменение устойчивости
сы марганца, железа и кобальта, а также меди и цинка. Од-    комплексов катионов одной и той же группы Периодиче-
нако наиболее прочные комплексы образует медь                ской системы хорошо коррелирует со способностью этих
(см.табл.4.3). Это объясняется искажением октаэдрической     катионов к образованию ковалентной связи. С количествен-
структуры комплексов меди. Выводы из этой таблицы ос-        ной стороны способность к образованию ковалентных свя-
нованы на прежположении, что все комплексы имеют стро-       зей можно описать ковалентной характеристикой, предло-
го октаэдрическую конфигурацию, т.е. лиганды расположе-      женной К.Б. Яцимирским для объяснения растворимости
ны в вершинах октаэдра, совпадающих с электронными ор-       некоторых малорастворимых соединений. Ковалентная ха-
биталями d(x2-y2) и d(z2), которые вытянуты вдоль осей ко-   рактеристика представляет собой разность между энергией
ординат.                                                     ионизации атома и теплотой гидратации образующегося
      Для третьей группы катионов (во внешней электрон-      иона. Чем больше энергия ионизации, тем больше энергии
ной оболочке находится 18 или 18+2 электронов) харак-        выделяется при обратном процессе - присоединении к иону
терны иные зависимости. Большое число электронов во          электронов, которые отдает лиганд при образовании ком-
внешней оболочке способствует их сравнительно легкой         плексного иона. С другой стороны, чем меньше теплота
деформируемости и поляризуемости.                            гидратации,тем меньше энергии необходимо затратить на
       Жесткость электронной оболочки не так велика, как у   дегидратацию иона и тем легче лиганду вытеснить воду из
катионов первой группы. В комплексах катионов третьей        внутренней сферы иона металла и соединиться с ним.
группы преобладает ковалентная связь, осуществляемая па-          Несмотря на преобладание ковалентной связи в ком-
рой электронов, находящихся в совместном владении ка-        плексах катионов металлов третьей группы имеют значение
тиона металла и лиганда.                                     также факторы, определяющие устойчивость комплексов с
                                         Таблица 4.4         преимущественно электровалентным характером связи, в
       Энергии стабилизации кристаллическим полем            частности заряды и радиусы частиц. Поэтому ярко выра-
        комплексов некоторых переходных металлов             женной зависимости от какой-либо одной из названных ха-
  Ка-    Число                                    Энергия    рактеристик обычно не наблюдается.
 тион       d-      Энергет.        Энергет.     стабили-         В табл.4.5 сопоставляются значения lg β1 некоторых
          элек-   уровень eg       уровень t2g   зации, эВ   катионов третьей группы.
         тронов                                                   Из данных табл.4.5 видно, что устойчивость комп-
Mn2+      5      ↑↑         ↑↑↑            0       лексов цинка, кадмия и ртути с хлорид-, иодид- ионами и
   2+
Fe        6      ↑↑         ↑↓↑↑           0.4     ЭДТА, а также комплексов галлия и индия с ЭДТА хорошо
   2+
Co        7      ↑↑         ↑↓↑↓↑          0.8     согласуется с величиной ковалентной характеристики. Не-