Количественный анализ. Объемные и гравиметрические методы. Теория химических методов анализа. Танганов Б.Б. - 70 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

139
ском отношении неравноценными. Одни из них занимают
более высокие энергетические уровни, другие - более низ-
кие. Комплекс железа с шестью ионами фтора имеет окта-
эдрическую конфигурацию. Шесть лигандов занимают за-
нимают места в вершинах октаэдра, т,е, на осях координат
х, у и z, вдоль которых вытянуты электронные облака
d(x
2
-y
2
) и d(z
2
). Энергия электронов, находящихся на этих
орбиталях, возрастает по сравнению с энергией, которую
имели бы эти электроны в комплексе, если бы их заряд
был распределен равномерно на поверхности сферы (уро-
вень Б на рис.4.2, 4.3).
Наоборот, энергия d(xy), d(zx) и d(zy) электронов
уменьшается по сравнению с энергией, показанной на
рис.4.2 и 4.3, уровнем Б, так как их электронные облака на-
ходятся в пространстве между осями координат и испыты-
вают меньшее отталкивание под влиянием отрицательно
заряженных лигандов фторид-ионов, вследствие этого
энергетический уровень Б (заряд электронов равномерно
распределен на поверхности сферы) расщепляется на два
подуровня, один из которых (более низкий) занимают элек-
троны с конфигурацией d(xy), d(zx) и d(zy), а другой (более
высокий уровень В, см. рис.4.2).
Более высокий и более низкий энергетические уровни
принято обозначать символами e
g
и t
2g
.
Согласно теории химической связи, если разность
энергий уровней e
g
и t
2g
обозначить ∆, то e
g
уровень будет
расположен на 0.6∆ выше, а уровень t
2g
- на 0.4∆ ниже, чем
гипотетический уровень d-электронов, расположенных на
поверхности сферы (Б-уровень).
Появление уровней e
g
и t
2g
под влиянием взаимодей-
ствия с лигандами называют расщеплением кристалличе-
ским полем, а величину 0.4∆ - энергией стабилизации кри-
сталлическим полем.
140
В рассмотренном выше примере расщепление кри-
сталлическим полем не приводит к какому-либо выигры-
шу энергии. Выигрыш энергии при переходе трех электро-
нов на уровень t
2g
составляет 0.4∆⋅3 = 1.2∆. Однако проиг-
рыш энергии вследствие перехода двух электронов на уро-
вень e
g
равен также 0.6∆⋅2 = 1.2∆, т.е. эти противополож-
ные эффекты компенсируются. Так бывает не всегда. В
табл.3.4 сведены данные об энергии стабилизации кристал-
лическим полем октаэдрических комплексов катионов эле-
ментов четвертого периода.
Рис.4.2. Энергетические уровни d-элементов: Fe
3+
(A);
FeF
6
3-
(Б);после расщепления кристаллическим полем (В).
Рис.4.3.Конфигурация электронных облаков d-электронов.
На каждой d-орбитали может расположиться не более
двух электронов с противоположными спинами. Заполнение
орбиталей электронами происходит в соответствии с прави-
лом Гунда: для электронов энергетически выгоднее зани-
мать свободные орбитали, чем орбитали, занятые электро-
нами. Однако если отрицательно заряженные лиганды соз-
                            139                                                          140


ском отношении неравноценными. Одни из них занимают                В рассмотренном выше примере расщепление кри-
более высокие энергетические уровни, другие - более низ-      сталлическим полем не приводит к какому-либо выигры-
кие. Комплекс железа с шестью ионами фтора имеет окта-        шу энергии. Выигрыш энергии при переходе трех электро-
эдрическую конфигурацию. Шесть лигандов занимают за-          нов на уровень t2g составляет 0.4∆⋅3 = 1.2∆. Однако проиг-
нимают места в вершинах октаэдра, т,е, на осях координат      рыш энергии вследствие перехода двух электронов на уро-
х, у и z, вдоль которых вытянуты электронные облака           вень eg равен также 0.6∆⋅2 = 1.2∆, т.е. эти противополож-
d(x2-y2) и d(z2). Энергия электронов, находящихся на этих     ные эффекты компенсируются. Так бывает не всегда. В
орбиталях, возрастает по сравнению с энергией, которую        табл.3.4 сведены данные об энергии стабилизации кристал-
имели бы эти электроны в комплексе, если бы их заряд          лическим полем октаэдрических комплексов катионов эле-
был распределен равномерно на поверхности сферы (уро-         ментов четвертого периода.
вень Б на рис.4.2, 4.3).
      Наоборот, энергия d(xy), d(zx) и d(zy) электронов
уменьшается по сравнению с энергией, показанной на
рис.4.2 и 4.3, уровнем Б, так как их электронные облака на-
ходятся в пространстве между осями координат и испыты-
вают меньшее отталкивание под влиянием отрицательно
заряженных лигандов фторид-ионов, вследствие этого
энергетический уровень Б (заряд электронов равномерно         Рис.4.2. Энергетические уровни d-элементов: Fe3+ (A);
распределен на поверхности сферы) расщепляется на два         FeF63- (Б);после расщепления кристаллическим полем (В).
подуровня, один из которых (более низкий) занимают элек-
троны с конфигурацией d(xy), d(zx) и d(zy), а другой (более
высокий уровень В, см. рис.4.2).
      Более высокий и более низкий энергетические уровни
принято обозначать символами eg и t2g.
      Согласно теории химической связи, если разность
энергий уровней eg и t2g обозначить ∆, то eg уровень будет
расположен на 0.6∆ выше, а уровень t2g - на 0.4∆ ниже, чем     Рис.4.3.Конфигурация электронных облаков d-электронов.
гипотетический уровень d-электронов, расположенных на
поверхности сферы (Б-уровень).                                     На каждой d-орбитали может расположиться не более
      Появление уровней eg и t2g под влиянием взаимодей-      двух электронов с противоположными спинами. Заполнение
ствия с лигандами называют расщеплением кристалличе-          орбиталей электронами происходит в соответствии с прави-
ским полем, а величину 0.4∆ - энергией стабилизации кри-      лом Гунда: для электронов энергетически выгоднее зани-
сталлическим полем.                                           мать свободные орбитали, чем орбитали, занятые электро-
                                                              нами. Однако если отрицательно заряженные лиганды соз-

Страницы