Методы выделения и определения (экстракция и хроматография). Танганов Б.Б - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

35
лочных металлов (например, цезия) применяют тетрафенилбо-
рат и пикрат.
Экстракция таких ассоциатов увеличивается с увеличени-
ем размера катиона и аниона, входящих в состав комплекса,
гидрофобности этих крупных ионов, а также с ростом диэлек-
трической проницаемости растворителя.
5. Комплексные кислоты общей формулы H
n
MX
(m+n)
, где
m – заряд иона металла, а n обычно равно 1 или 2. Например,
HFeCl
4
, HSbCl
6
экстрагируются реагентами, способными к про-
тонированию в кислой среде, а также солями четвертичных ам-
мониевых оснований. Комплексные кислоты экстрагируются не
только в микроколичествах, но и в значительно больших коли-
чествах. Экстракция кислородсодержащими реагентами проте-
кает в большинстве случаев по гидратно-сольватному механиз-
му: гидратированный протон в процессе выделения сольватиру-
ется, образуя ассоциат крупного органического катиона с анио-
ном кислоты состава [H
3
O(H
2
O)
p
S
b
]
n
·[MX
(m+n)
].
Экстракция комплексных кислот выполняется высокоос-
новными кислородсодержащими экстрагентами (диэтиловый
эфир, метилизобутилкетон, ТБФ и др.) и аминами (RNH
2
, R
2
NH,
R
3
N) и зависит от факторов, приведенных ниже:
1) чем меньше заряд аниона, тем меньше гидратация и тем
лучше комплексные кислоты извлекаются кислородсодержа-
щими растворителями; хуже экстрагируются трехзарядные
анионы;
2) увеличение размера комплексного аниона способствует
экстракции;
3) с увеличением устойчивости комплексного аниона уве-
личивается интервал изменения концентрации неорганического
лиганда и ионов водорода;
4) увеличение электроотрицательности периферийных
атомов комплекса способствует образованию водородных свя-
зей с молекулами воды, другими словами, усиливается гидрата-
ция комплекса, что приводит к понижению экстракции;
5) ослабление сольватирующей способности экстрагента
по отношению к гидроксоний-иону приводит к низкой эффек-
тивности экстракции; экстракция будет достаточной, если вме-
36
сто линейного радикала используется разветвленный радикал
экстрагента.
III.4.3. Способы выполнения экстракции
Периодическая экстракция – экстракция из водной фазы
отдельными порциями свежего экстрагента. Количественно из-
влечь вещество однократной экстракцией в органическую фазу
можно при больших значениях коэффициента распределения.
Эффективность однократной экстракции можно выразить
следующей степенью извлечения:
R,% = D·100/[D + (V
(вод)
/V
(oрг)
)], (3,13)
если однократная экстракция не достаточна для извлечения, то
R можно повысить за счет увеличения V
(oрг)
, либо многократной
экстракцией.
Доля извлеченных веществ, оставшаяся в исходной вод-
ной фазе после первой экстракции, равна:
(1 − R) = C
(вод)
V
(вод)
/(C
(вод)
V
(вод)
+ C
(oрг)
V
(oрг
)) =
= 1/[D·(V
(oрг)
/V
(вод)
) + 1]
После n-кратной экстракции оставшуюся часть вещества в
водной фазе рассчитывают по формуле:
(1 − R) = 1/[D·(V
(oрг)
/V
(вод)
) + 1]
n
Тогда степень извлечения веществ после n-кратной экс-
тракции равна
R,% = 100 - 100·{1/[D·(V
(oрг)
/V
(вод)
) + 1]
n
} (3.14)
Расчеты распределения вещества в зависимости от числа
экстракций обычно показывают, что для достижения макси-
мальной степени экстракции число последовательных экстрак-
ций не должно быть менее 5-6.
Пример. Предположим, что коэффициент распределения
D замещенного фенола в системе вода-бензол равен 9. Объем
водной фазы, из которой производится извлечение вещества
экстракцией, равен 25 мл. Сравним степень извлечения при:
а) однократной экстракции бензолом объемом 25 мл, по
ур. 3.13
R,% = 9·100/(9+1) = 90 %;
б) однократной экстракции бензолом объемом 100 мл, по
ур. 3.13 
лочных металлов (например, цезия) применяют тетрафенилбо-       сто линейного радикала используется разветвленный радикал
рат и пикрат.                                                   экстрагента.
      Экстракция таких ассоциатов увеличивается с увеличени-
ем размера катиона и аниона, входящих в состав комплекса,                          III.4.3. Способы выполнения экстракции
гидрофобности этих крупных ионов, а также с ростом диэлек-
трической проницаемости растворителя.                                 Периодическая экстракция – экстракция из водной фазы
      5. Комплексные кислоты общей формулы HnMX(m+n) , где      отдельными порциями свежего экстрагента. Количественно из-
m – заряд иона металла, а n обычно равно 1 или 2. Например,     влечь вещество однократной экстракцией в органическую фазу
HFeCl4, HSbCl6 экстрагируются реагентами, способными к про-     можно при больших значениях коэффициента распределения.
тонированию в кислой среде, а также солями четвертичных ам-     Эффективность однократной экстракции можно выразить
мониевых оснований. Комплексные кислоты экстрагируются не       следующей степенью извлечения:
только в микроколичествах, но и в значительно больших коли-                           R,% = D·100/[D + (V(вод)/V(oрг))],              (3,13)
чествах. Экстракция кислородсодержащими реагентами проте-       если однократная экстракция не достаточна для извлечения, то
кает в большинстве случаев по гидратно-сольватному механиз-     R можно повысить за счет увеличения V(oрг), либо многократной
му: гидратированный протон в процессе выделения сольватиру-     экстракцией.
ется, образуя ассоциат крупного органического катиона с анио-         Доля извлеченных веществ, оставшаяся в исходной вод-
ном кислоты состава [H3O(H2O)pSb]n·[MX(m+n)].                   ной фазе после первой экстракции, равна:
      Экстракция комплексных кислот выполняется высокоос-                   (1 − R) = C(вод) V(вод)/(C(вод) V(вод) + C(oрг) V(oрг)) =
новными кислородсодержащими экстрагентами (диэтиловый                                    = 1/[D·(V(oрг) /V(вод)) + 1]
эфир, метилизобутилкетон, ТБФ и др.) и аминами (RNH2, R2NH,           После n-кратной экстракции оставшуюся часть вещества в
R3N) и зависит от факторов, приведенных ниже:                   водной фазе рассчитывают по формуле:
      1) чем меньше заряд аниона, тем меньше гидратация и тем                       (1 − R) = 1/[D·(V(oрг) /V(вод)) + 1]n
лучше комплексные кислоты извлекаются кислородсодержа-                Тогда степень извлечения веществ после n-кратной экс-
щими растворителями; хуже экстрагируются трехзарядные           тракции равна
анионы;                                                                      R,% = 100 - 100·{1/[D·(V(oрг) /V(вод)) + 1]n}            (3.14)
      2) увеличение размера комплексного аниона способствует          Расчеты распределения вещества в зависимости от числа
экстракции;                                                     экстракций обычно показывают, что для достижения макси-
      3) с увеличением устойчивости комплексного аниона уве-    мальной степени экстракции число последовательных экстрак-
личивается интервал изменения концентрации неорганического      ций не должно быть менее 5-6.
лиганда и ионов водорода;                                             Пример. Предположим, что коэффициент распределения
      4) увеличение электроотрицательности периферийных         D замещенного фенола в системе вода-бензол равен 9. Объем
атомов комплекса способствует образованию водородных свя-       водной фазы, из которой производится извлечение вещества
зей с молекулами воды, другими словами, усиливается гидрата-    экстракцией, равен 25 мл. Сравним степень извлечения при:
ция комплекса, что приводит к понижению экстракции;                   а) однократной экстракции бензолом объемом 25 мл, по
      5) ослабление сольватирующей способности экстрагента      ур. 3.13
по отношению к гидроксоний-иону приводит к низкой эффек-                               R,% = 9·100/(9+1) = 90 %;
тивности экстракции; экстракция будет достаточной, если вме-          б) однократной экстракции бензолом объемом 100 мл, по
                                                                ур. 3.13


                             35                                                                      36

Страницы