Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз. Часть 3. Введенский А.В - 72 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

72
H
псд.с.
СС>
, за исключением предельных случаев, когда Θ
H
→ 1 или
Θ
H
→ 0.
Процесс (3.40) главным образом протекает через стадии (1) и (3) (так
называемый маршрут Фольмера – Тафеля) и обычно лимитируется стадией
молизации (3.40в). Соответственно стадия (3.40а) квазиравновесна, что до -
пускает термодинамическую трактовку процесса адсорбции водорода.
В общем случае измеряемая плотность катодного тока выделения
водорода i, протекающего через межфазную границу, определяется выра-
жением :
()
()
()
HMOH
H
псд.с.HF
iE
dEdQ
iE;tCCqiE;t
dtdt
=+++ (3.41)
Если считать, что в любой текущий момент времени при Е ≈ const
заполнение поверхности атомарным водородом стабилизировано, то
H
E
dQ
0
dt

=


и
()
()
()
H
псд.с.F
i
dE
iE;tCCiE;t
dt
=++
(3.42)
К моменту отключения тока (t = 0) достигается стационарное пере-
напряжение, из - за чего i
F
= i
F
(E). После этого момента, т.е. при t > 0, уже
i(E; t) = 0, поэтому из (3.42) следует :
()
)
H
полнпсд.с.
i
i(E)
СЕСС
(dE/dt)
=+=− . (3.43)
Поскольку dE/dt < 0, то всегда С
полн
> 0. Емкость ДЭС также поло-
жительна, однако псевдоемкость
H
пс
С
может быть не только положитель-
ной , но и отрицательной (последнее - если рост Е сопровождается сниже-
нием Θ
H
).
Выражение (3.43) лежит в основе метода определения С
полн
(Е ) по
данным стационарной вольтамперограмме i(E) и форме кривой спада по-
тенциала после отключения постоянного тока. Если учесть , что
HMOH
пс HH
t
С q(dQ/dE)
=
, то с учетом (3.43) можно получить и выражение для
изменения (с потенциалом ) степени заполнения поверхности атомарным
водородом :
равн
Е
H
H д. с.
ионион
HH
i
E
dQ1i(E)
Δ QCdE
(dE/dt)
qq


==−−


∫
. (3.44)
По этим данным несложно построить так называемую « кинетическую»
изотерму адсорбции водорода, представляющую зависимость ∆ Q
H
от Е .

Страницы