Физическая химия. Ч.1. Физическая термодинамика. Зенин Г.С - 72 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Химическая термодинамика
72
воздействия. Положение равновесия также сместится в направлении
ослабления эффекта внешнего воздействия.
1.4.12. Тепловая теорема Нернста. Постулат
Планка
Уравнения изобары и изохоры химической реакции определя-
ют изменение константы равновесия в зависимости от температуры
через тепловой эффект реакции, но они сами не дают возможности
определить константу равновесия, так как в уравнении (1.87) не из-
вестно численное значение константы интегрирования.
Тепловая теорема Нернста позволяет обойтись без этой вели-
чины и определить константу интегрирования, пользуясь данными о
тепловом эффекте реакции и теплоемкостях веществ, участвующих в
ней. Сравнение тепловых эффектов и изменения изотермических по-
тенциалов в реакциях, происходящих в конденсированных системах
при различных температурах, показывает, что при приближении к
абсолютному нулю значения теплового эффекта H∆ и изменения
потенциала G∆ сближаются, как показано на рис. 1.15.
Тепловая теорема Нернста гласит: при понижении температу-
ры кривые температурной зависимости изменения теплового эффек-
та и потенциала Гиббса реакции
сближаются и при абсолютном нуле
касательная для них параллельна оси
температур.
С тепловой теоремой Нернста
связан принцип недостижимости аб-
солютного нуля температур, назы-
ваемый третьим началом термодина-
мики. Невозможно с помощью конеч-
ного числа операций понизить температуру до абсолютного нуля.
В настоящее время достигнута
температура около 0,000001 K.
Таким образом, согласно теп-
ловой теореме Нернста, при T=0
() ()
00
и lim lim 0
TT
dH dG
GH
dT dT
→→
∆∆
∆=∆ = =. (1.89)
Применение этой теоремы позволяет исключить постоянную
интегрирования и определить константу равновесия.
Рис. 1.15. Зависимость тепло-
вого эффекта и изменения
изобарного потенциала реак-
ции от температуры

Страницы