Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
153
плексе, а
A
B
D
в
(
)
2.297 – средний газокинетический диаметр столкновений. Из
этих двух величин предпочтение следует отдать первой, как имеющей более
ясный физический смысл. С другой стороны, входящая в
(
)
2.340 энергия акти-
вации
0
E
≠
относится, в отличие от энергии активации Е из
(
)
2.297 , к абсолют-
ному нулю, а не к температуре реакции. Данное различие более серьезно, чем
различие между
A
B
D
…
и
A
B
D
, однако не имеет практического значения в связи
с малой точностью вычисления
0
E
≠
даже в тех случаях, когда оно вообще воз-
можно.
Не взирая на рассмотренные различия между
(
)
2.340 и
(
)
2.297 , на их осно-
вании можно принять
1/2
2
0
11
8
AB
AB
Z
DRT A
MM
π
⎡⎤
⎛⎞
=+≈
⎢⎥
⎜⎟
⎝⎠
⎣⎦
…
,
(
)
2.341
где
0
Z
– частотный множитель теории столкновений, А – предэкспоненциаль-
ный множитель уравнения Аррениуса. Полученный результат является указа-
нием на известную общность обеих теорий или, точнее, на то, что более общая
статистическая теория переходного состояния включает в себя как элемент
простую теорию столкновений. Полученное совпадение не имеет практическо-
го значения в рассматриваемом нами случае,
так как в полное выражение кон-
станты скорости входит и трансмиссионный коэффициент, имеющий для реак-
ции двух атомов величину порядка
14
10
−
. Отмеченное указывает на то, что
практически бимолекулярная рекомбинация атомов не происходит. Действи-
тельно, как уже отмечалось (см. 2.2.1.5.С) такие реакция протекают с частотой
тройных соударений.
Полученное соотношение
(
)
2.341 можно использовать для дальнейшего
сопоставления теории переходного состояния и теории столкновений. С целью
упрощения задачи будем считать, что сумму по состояниям для каждого вида
энергии можно выразить произведением некоторого числа одинаковых множи-
телей – по одному на каждую степень свободы, т.е. для общего случая
пост кол
trv
вр
qQ QQ= ,
где t, r, v –числа соответствующих степеней свободы. Применительно к рас-
смотренной выше реакции между двумя атомами
3332
пост пост вр
,,
AB пост
qQ qQ qQQ
≠
===.
Следовательно, сопоставляя
(
)
2.338 ,
(
)
2.340 ,
(
)
2.341 и принимая, как и ранее,
1
χ
= , получаем
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 151
- 152
- 153
- 154
- 155
- …
- следующая ›
- последняя »
