Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика. Зенин Г.С - 151 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
151
сальный множитель /Thk , имеющий размерность частоты, дробь, включаю-
щую суммы по состояниям, и экспоненциальный множитель с энергией актива-
ции в показателе степени. Предэкспоненциальный множитель не очень сильно
зависит от температуры и может быть сопоставлен с соответствующим множи-
телем уравнения Аррениуса. Таким образом, уравнение
(
)
2.334 является урав-
нением аррениусовского типа.
В более общем случае в уравнение
(
)
2.334 нужно ввести добавочный мно-
житель
χ
, называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффици-
ентом прохождения
. Он равен доле активированных комплексов, скатываю-
щихся с перевала
Р в долину
2
P
и распадающихся при этом на конечные про-
дукты реакции. Понятно, что величина
(
)
1
χ
−
отвечает доле активированных
комплексов, которые скатываются обратно в долину
1
P , распадаясь на исход-
ные вещества. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент бли-
зок к единице. Уравнение
(
)
2.334 с учетом этого коэффициента принимает
следующий вид:
0
/ERT
ABC
Tq
ke
hqq
χ
≠
≠
−
=⋅
k
.
(
)
2.335
И, наконец, константа скорости в самом общем виде может быть записана в
виде следующего уравнения, часто называемого уравнением Эйринга:
()
c
T
kK
h
χ
≠
=
k
.
(
)
2.336
Следует обратить внимание на введенное обозначение
()
0
/ERT
c
ABC
q
Ke
qq
≠
≠
−
≠
= .
(
)
2.337
(
)
c
≠
можно рассматривать как константу равновесия по отношению к активи-
рованному комплексу, как к обычной молекуле. Понятно, что
(
)
c
≠
отличается
от ранее введенной константы
c
K
≠
(
)
2.323 , относящейся к активированному
комплексу, движущемуся по пути реакции. Как видно из уравнения
(
)
2.333 ,
сумма по состояниям для последнего
(
)
q
≠
включает множитель для этого дви-
жения.
На примере реакции рекомбинации двух атомов рассмотрим применение
результатов изложенного статистического аспекта теории активированного
комплекса и выполним анализ результатов. Уравнение
(
)
2.335 применительно
к бимолекулярной реакции с участием двух атомов

Страницы