Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
154
2
вр
0
3
пост
AB
Q
Tq T
Z
hqq h
Q
≠
=⋅ ≈⋅
kk
,
(
)
2.342
т.е. величину предэкспоненциального множителя
2
вр
3
пост
Q
T
h
Q
⋅
k
в уравнении
(
)
2.338 можно считать равной частоте столкновений при единичных концен-
трациях
(
)
1
AB
nn==.
Применительно к бимолекулярной реакции двух нелинейных молекул X и Y
с числом атомов
и
X
Y
nn
36
33
пост вр кол
36
33
пост
X
Y
n
X
n
Y вр кол
qQQQ
qQQQ
−
−
=
=
и, так как активированный комплекс имеет на одну колебательную степень
свободы меньше нормальной молекулы из
X
Y
nn
+
атомов,
(
)
37
33
XY
nn
q QQQ
+
−
≠
= .
Обозначая предэкспоненциальный множитель в уравнении
(
)
2.338 примени-
тельно к рассматриваемой реакции через
А, получим
5
кол
33
пост вр
XY
Q
Tq T
A
hqq h
QQ
≠
=⋅ ≈⋅
kk
,
или, на основании
(
)
2.342 ,
5
кол
0
вр
Q
AZ
Q
⎛⎞
≈
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
.
(
)
2.343
Выражение
(
)
2.343 позволяет заключить, что частотный множитель статисти-
ческой теории в рассмотренном наиболее общем случае бимолекулярной реак-
ции отличается от
0
Z
(
)
2.343 простой теории столкновений в
(
)
5
кол вр
/QQ
. Как
уже отмечалось (см. 2.2.2.3), во многих случаях
0
Z
не соответствует экспери-
ментальному предэкспоненциальному множителю уравнения Аррениуса. По-
этому для согласования этих величин вводится стерический множитель
Р,
меньший единицы.
Тот факт, что отношение
кол вр
/QQ также меньше единицы,
приводит к мысли, что для бимолекулярной реакции взаимодействия нелиней-
ных молекул
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 152
- 153
- 154
- 155
- 156
- …
- следующая ›
- последняя »
