Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика. Зенин Г.С - 158 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
158
Из уравнения изотермы химической реакции образования активированного
комплекса следует, что
(
)
0
ln
o
GRTK
≠
≠
∆=− ,
(
)
2.353
где
0
G
≠
∆ – изменение энергии Гиббса при образовании активированного ком-
плекса из исходных веществ в стандартном состоянии
(
)
0
1
i
p атм=
1
, т.е. стан-
дартная энергия активации Гиббса (свободная энергия активации);
(
)
0
K
≠
2
–
стандартная константа равновесия процесса образования активированного ком-
плекса, рассматриваемого в качестве обычной молекулы. Отсюда
(
)
0
0/GRT
Ke
≠
≠−∆
= .
(
)
2.354
Учитывая общее термодинамическое соотношение
00 0
p
GHTS
≠
≠≠
∆=∆−∆,
(
)
2.355
вместо
(
)
2.354 можно написать
(
)
0
0
/
0/
p
SR
HRT
Kee
≠
≠
∆
≠−∆
= .
(
)
2.356
В
(
)
2.355 и
(
)
2.356
0
H
≠
∆ – изменение энтальпии системы в процессе актива-
ции (энтальпия активации);
0
p
S
∆
3
– изменение энтропии в процессе активации,
когда и исходные вещества и переходное состояние находятся при давлении
1
атм (энтропия активации). Подставляя значение
(
)
0
K
≠
из
(
)
2.354 или
(
)
2.356 в
(
)
2.336 и учитывая выражение
(
)
2.352 , которое применительно к
процессу образования активированного комплекса имеет вид
()( )( )
00
/
n
ci
KKpRT
≠
∆
≠≠
= ,
получаем следующие выражения для константы скорости реакции:
1
Далее везде, где это не оговаривается особо, используется именно это стандартное состоя-
ние.
2
Здесь и далее для сохранения единообразия обозначений все константы равновесия, отно-
сящиеся к активированному комплексу, рассматриваемому в качестве обычной молекулы,
как и в уравнении Эйринга
()
2.336
, выделяются знаком ( ).
3
Как будет ясно из последующего, для
0
S
≠
∆ характер стандартного состояния имеет суще-
ственное значение. Поэтому дополнительно введен нижний индекс «p», указывающий на
стандартную энтропию при
0
1
i
p атм=
, в отличие от стандартной энтропии при молярных
концентрациях
0363
1/ 10 /
i
с моль см моль м== , для которой будем использовать нижний
индекс «с».

Страницы