Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
160
(
)
2
ln
1
c
a
dK
E
TdT
R
T
≠
=+ .
(
)
2.364
Выражение
(
)
2.364 , с учетом изохоры Вант-Гоффа
(
)
0
2
ln
c
dK
U
dT
R
T
≠
≠
∆
= ,
(
)
2.365
принимает вид
0
22
1
a
E
U
T
R
TRT
≠
∆
=+
,
(
)
2.366
где
0
U
≠
∆ – изменение внутренней энергии системы в процессе активации.
Отсюда
0
a
E
RT U
≠
=+∆
.
(
)
2.367
Исходя из существующей связи между термодинамическими функциями
00
UHpV
≠
≠≠
∆=∆−∆,
(
)
2.368
(
)
2.367 перепишем следующим образом:
0
a
E
RT H p V
≠
≠
=+∆ −∆
.
(
)
2.369
На основании уравнения состояния идеального газа
p
V
≠
∆
приближенно равно
nRT
≠
∆
. Поэтому
(
)
2.369 можно представить в виде
(
)
0
1
a
E
HRT n
≠
≠
=∆ + −∆ .
(
)
2.370
Для мономолекулярных реакций
(
)
0n
≠
∆
=
0
a
E
HRT
≠
=∆ + ,
(
)
2.371
а для бимолекулярных реакций
(
)
1n
≠
∆
=−
0
2
a
E
HRT
≠
=∆ + .
(
)
2.372
Для многих реакций энергия активации значительно больше 2RT, а тем бо-
лее RT. (Значения энергии активации обычно лежат в пределах от 50 до
200 кДж/моль, в то время как при 298 К даже 2RT=5,0 кДж/моль.) Поэтому при
проведении приближенных практических расчетов величинами RT и 2RT соот-
ветственно в выражениях
(
)
2.371 и
(
)
2.372 можно пренебречь и заменить
0
H
≠
∆ в уравнении
(
)
2.358 и его частных случаях
(
)
2.360 и
(
)
2.361 энергией
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 158
- 159
- 160
- 161
- 162
- …
- следующая ›
- последняя »
