Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика. Зенин Г.С - 161 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
161
активации, определенной из уравнения Аррениуса. Для достижения большей
точности в уравнение
(
)
2.358 следует подставить выражение для
0
H
≠
∆ , опре-
деленное из
(
)
2.370 , которое с учетом
(
)
2.359 принимает следующий вид:
0
a
H
ExRT
≠
∆=− .
(
)
2.373
В результате данной подстановки, с одновременным использованием
(
)
2.359 и
непосредственно к
(
)
2.358 , после элементарных преобразований получаем
0
1
0
/
/
p
a
x
SR
ERT
x
i
p
T
ke ee
hRT
χ
≠
−
∆
−
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
k
.
(
)
2.374
Для бимолекулярной реакции 2
x
=
, поэтому уравнение
(
)
2.374 принимает вид
()
0
1
0
/
/
2
p
a
SR
ERT
i
II
p
T
keee
hRT
χ
≠
−
∆
−
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
k
.
(
)
2.375
Для мономолекулярной реакции 1
x
и, следовательно,
()
0
/
/
p
a
SR
ERT
I
T
keee
h
χ
≠
∆
−
=⋅
k
.
(
)
2.376
В случае мономолекулярной реакции энтропия активации не зависит от выбора
стандартного состояния, что дает основание переписать
(
)
2.376 в виде
()
0
/
/
k
a
ERT
SR
I
T
keee
h
χ
≠
−
∆
=⋅ .
(
)
2.377
Уже неоднократно упоминавшийся вопрос о выборе стандартного состоя-
ния в связи со своей значимостью заслуживает отдельного рассмотрения. Если
система идеальна, то изменение внутренней энергии системы в процессе акти-
вации
0
U
≠
∆ , так же как и энтальпия активации
0
H
≠
∆
, не зависит от выбора
стандартного состояния. Это указывает, в частности, на правомочность исполь-
зования выражения
(
)
2.373 независимо от выбранного стандартного состояния.
Однако для
0
S
≠
∆ характер стандартного состояния имеет существенное значе-
ние. Поэтому, переходя от стандартного состояния
0
1
i
p атм= к стандартному
состоянию
0363
1/ 10 /
i
c моль см моль м== , мы сохраняем без изменения приня-
тые обозначения для внутренней энергии и энтальпии активации, в то время как
для энтропии активации используем обозначение
0
c
S
≠
∆ . Термодинамическое
соотношение, характеризующее зависимость между
00
и
pc
SS
≠
≠
∆∆, можно полу-
чить, используя известную формулу термодинамики [2] для изменения энтро-
пии при изотермическом изменении давления

Страницы