Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
163
Расчеты, проведенные по уравнению
(
)
2.298 для
3
0
м
Z
м
оль с
⎛⎞
⎜⎟
⋅
⎝⎠
, позволили
получить усредненное значение частотного множителя для бимолекулярной ре-
акции в соответствии с теорией столкновений
(
)
83
0
2,8 10 /Z
м
моль с≈⋅ ⋅.
Вычислим множитель перед энтропийным членом уравнения
(
)
2.383 без
неопределимого трансмиссионного коэффициента
χ
(для большинства реакций
он близок к единице), например, при 600 К
()
()
23
1
20 2 6 83
34
1,381 10 600
2,718 10 10 /
6,626 10
i
T
ec
м
моль с
h
−
−
−
−
⋅
=⋅≈⋅
⋅
k
.
Так как значение
()
1
20
i
T
ec
h
−
k
совпадает по порядку величины с
0
Z
теории
столкновений и, как уже отмечалось на основании выражения
(
)
2.306 ,
a
E
E
≈
,
то сравнение
(
)
2.383 с
(
)
2.307 показывает, что энтропийный множитель
0
/
c
SR
e
≠
∆
, отражающий вероятность образования переходного состояния, приоб-
ретает смысл стерического фактора Р, формально вводимого теорией активных
столкновений. Поэтому его иногда называют
энтропийным множителем
(
фактором) или вероятностным фактором (множителем).
0
c
S
≠
∆ может
быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного со-
стояния объясняет возможность значений 1P
> , что необъяснимо в рамках тео-
рии активных столкновений. Энтропия активации может быть рассчитана при
помощи статистической термодинамики, если известно строение активирован-
ного комплекса. Однако на сегодня вероятное строение активированного ком-
плекса может быть предсказано теоретически лишь для простейших реакций.
Так как активированный комплекс это не промежуточное соединение, а только
переходное
состояние, то экспериментально получить сведения о его строении
невозможно. Отсутствие же этих сведений является серьезным недостатком
теории абсолютных скоростей реакций и затрудняет ее применение.
Теория активированного комплекса ограничена в возможности вычисления
энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностя-
ми. Наибольшие достижения эта теория по сравнению с другими имеет в
вы-
числении предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, что, в осо-
бенности, относится к бимолекулярным реакциям. Несмотря на ряд внутренних
противоречий и отсутствие экспериментальных данных о строении активиро-
ванного комплекса, теория абсолютных скоростей реакций вследствие сравни-
тельно простого математического аппарата является наиболее широко исполь-
зуемой теорией кинетики элементарных химических реакций.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 161
- 162
- 163
- 164
- 165
- …
- следующая ›
- последняя »
