Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика. Зенин Г.С - 159 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
159
0
0
/
n
GRT
i
p
T
ke
hRT
χ
≠
≠
∆
−∆
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
k
,
(
)
2.357
0
0
0
/
/
p
n
SR
HRT
i
p
T
kee
hRT
χ
≠
≠
≠
∆
∆
−∆
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
k
(
)
2.358
где
n
≠
∆ – изменение числа молей в процессе образования активированного
комплекса (в процессе активации). Обозначив через
x число молей исходных
веществ, образующих один моль активированного комплекса, получим
1nx
≠
∆
=−
.
(
)
2.359
Уравнения
(
)
2.357 и
(
)
2.358 с учетом
(
)
2.359 позволяют, в частности, запи-
сать выражения для констант скорости мономолекулярных и бимолекулярных
реакций
()
0
00
/
/
p
SR
GHRT
I
TT
ke ee
hh
χχ
≠
≠≠
∆
−∆ −∆
==
kk
,
(
)
2.360
()
0
00
/
/
00
p
SR
GHRT
II
ii
TRT TRT
ke ee
hh
pp
χχ
≠
≠≠
∆
−∆ −∆
=⋅ =⋅
kk
.
(
)
2.361
Полученные уравнения
(
)
2.357 ,
(
)
2.358 ,
(
)
2.360 ,
(
)
2.361 показывают, что,
строго говоря, определяет скорость именно свободная энергия активации, а не
просто энергия или теплота процесса, как это следует из представлений Арре-
ниуса. Лишь в тех, правда, нередких случаях, когда изменение энтропии, со-
провождающее процесс активации, маль , доминирующим является влияние
энтальпии (теплоты) активации.
Найдем связь энтальпии активации
0
H
≠
∆
с экспериментальной энергией
активации
a
E
. Для этого прологарифмируем уравнение Эйринга
(
)
2.336
()
ln ln ln ln
c
kTK
h
χ
=++
k
(
)
2.362
и возьмем производную по температуре:
(
)
ln
ln 1
c
dK
dk
dT T dT
≠
=+ .
(
)
2.363
Соотношение
(
)
2.363 следует сопоставить с дифференциальной формой урав-
нения Аррениуса
(
)
2.233 . Ввиду тождественности производных находим

Страницы