Составители:
Рубрика:
Фазовые равновесия и учение о растворах
14
что добавление этого количества компонента практически не изме-
няет состава раствора. Одна из важнейших парциальных мольных
величин уже широко использовалась в разделе «Химическая термо-
динамика» [11]. Это парциальная мольная энергия Гиббса, называе-
мая химическим потенциалом:
ik
NNNNTp
i
i
N
G
|,...,,,
21
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=µ
.
Парциальные мольные величины, характеризующие измене-
ние экстенсивных свойств раствора, существенно отличаются от со-
ответствующих мольных величин, характеризующих чистые веще-
ства, и могут быть как положительными, так и отрицательными. На-
пример, парциальная мольная теплоемкость может принимать отри-
цательные значения, парциальный мольный объем — увеличиваться
при возрастании давления, и т.д.
Если раствор
находится при постоянных T и p, то его экстен-
сивное свойство будет зависеть только от состава раствора:
∑
=
ii
dNd
Φ
Φ
или
∑
=
ii
N
Φ
Φ
. Так, общий объем раствора, содер-
жащего
k компонентов, можно рассчитать по формуле
kk
NNN
vvvv
+++= ...
2211
.
Если одновременно изменяются и состав раствора, и его коли-
чество, то общее изменение экстенсивного свойства
∑∑
+
=
iiii
dNdNd
Φ
Φ
Φ
,
откуда
0
=
∑
ii
dN
Φ
. ( 3.4)
Это уравнение, связывающее при постоянной температуре и давле-
нии парциальные мольные величины компонентов раствора называ-
ется
уравнением Гиббса–Дюгема.
Оно позволяет уменьшить количество экспериментов, необхо-
димых для определения парциальных мольных величин компонен-
тов раствора (так, для бинарного раствора достаточно определить
парциальную мольную величину одного из компонентов). Уравне-
ние Гиббса—Дюгема может быть использовано также для проверки
термодинамической согласованности результатов измерений парци-
альных мольных величин.
В соответствии с уравнением Гиббса–Дюгема
парциальная
мольная величина растворенного вещества сильнее зависит от кон-
центрации, чем парциальная мольная величина растворителя. По-
этому в области малых концентраций поведение растворенного ве-
щества сильнее отклоняется от законов идеальных растворов, чем
поведение растворителя. Вблизи критической точки растворителя
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 12
- 13
- 14
- 15
- 16
- …
- следующая ›
- последняя »
