Составители:
Рубрика:
Электрохимия
67
должна влиять на кинетику всего электродного процесса. Если предположить,
что все стадии, кроме стадии, отвечающей химической реакции (4.82), проте-
кают беспрепятственно (или с несравненно меньшим торможением), то элек-
тродная поляризация будет зависеть от активности частиц А'. Воспользовав-
шись выражением для обратной константы равновесия реакции (4.83),
1
A
L
A
L
a
k
a
′
′
ν
−
′
ν
′
= , (4.85)
перепишем уравнение (4.81) следующим образом, введя в него активность час-
тиц А':
1
0
к
ln
A
LM
A
LM
R
Tak
z
Faa
′
ν
−
′
ν
ν
ε=ε+ . (4.86)
При прохождении тока, если оставить в силе сделанные ранее допущения,
активность частиц А' должна быть иной и зависеть от плотности тока. Если
вызванное током смещение от равновесного состояния не очень велико, то от-
вечающее ему новое значение потенциала можно выразить тем же уравнением
(4.86), подставив в него вместо
A
a
′
также новое значение активности
()i
A
a
′
час-
тиц А' при плотности тока i:
()
1
0
ln
A
i
LM
A
i
LM
ak
RT
z
Faa
′
ν
−
′
νν
ε=ε+
. (4.87)
По определению любая величина поляризации определяется выражением
(4.73) откуда после подстановки значений
к
ε
и
i
ε
из (4.86) и (4.87) получим
()
х
ln
i
A
A
A
a
RT
E
z
Fa
′
′
=ν (4.88)
Если скорость электродного процесса определяется скоростью реакции
(4.84), то вместо (4.88) получаем
Уравнения (4.87) и (4.88) внешне не отличаются от, выведенного ранее в
предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи
электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 65
- 66
- 67
- 68
- 69
- …
- следующая ›
- последняя »
