Лабораторный практикум по общей и неорганической химии для студентов биолого-почвенного факультета. Афиногенов Ю.П - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

18
где ϕ
0
/Ox
Red
− стандартный окислительно-восстановительный потенциал; [Ox],
[Red]
− концентрации соответственно окисленной и восстановленной форм
вещества, F = 96485 Кл/моль − постоянная Фарадея.
В случае, если в окислительно-восстановительных реакциях участвуют ионы
водорода или гидроксила, потенциалы этих реакций зависят от рН, например , для
реакции
NO
3
−
+ 3H
+
+ 2e
−
!
HNO
2
+ H
2
O
32
NO/HNO
−
ϕ
= ϕ
2
0
-
3
NO/HNO
+
RT
F
ln
+3
3
2
[NO ][H]
[ HNO]
−
= ϕ
2
0
-
3
NO/HNO
+
2.3
2
RT
F
(lg
3
2
[NO ]
[ HNO]
−
− 3pH).
Направление окислительно-восстановительных реакций определяется
вторым законом термодинамики . Если процесс протекает при изобарно-
изотермических условиях , то прямая реакция возможна при условии, что энергия
Гиббса ее меньше нуля: ∆G < 0. Изменение свободной энергии Гиббса связано с
э.д.с. гальванического элемента следующим соотношением :
− ∆G
0
= nFE
0
Для вычисления стандартной э.д.с. элемента E
0
на основании стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов ϕ
0
следует из величины более
положительного потенциала вычесть значение менее положительного
потенциала .
Обычно выделяют три типа окислительно-восстановительных реакций :
1) межмолекулярные (степени окисления изменяют атомы, входящие в
состав разных соединений ):
+7 −1 +2 0
2 К MnО
4
+ 16 НС1 = 2 КС1 + 2 MnС1
2
+ 8 Н
2
О + 5 С1
2
.
2) ннутримолекулярные (степени окисления изменяют разные атомы одного
и того же соединения):
+5 −2 −1 0
2 К ClОз = 2 КС1 + 3 O
2
.
3) диспропорционирования (атомы одного и того же элемента выступают в
качестве и окислителя, и восстановителя):
+5 +7 −1
4 К ClОз = 3 КСlО
4
+ КС1.
Для реакции конпропорционирования, наоборот, атомы одного и того же
элемента из высокой и низкой степени окисления переходят в некоторую
промежуточную :
+4 0 +2
TiCl
4
+ Ti = 2 TiCl
2
.
Определение стехиометрических коэффициентов в уравнении окислительно-
восстановительной реакции обычно проводят с помощью метода электронного
баланса или ионно-электронным методом (метод полуреакций ).
Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции протекают
не только в растворах . Например , ржавление железа или получение металлов из 
                                                                                                      18
       где ϕ 0
                    − ста н да р тн ы й о кислительн о -в о сста н о в ительн ы й п о тен ц иа л; [Ox],
             Ox / Red

[Red] − ко н ц ен тр а ц ии со о тв етств ен н о о кислен н о й и в о сста н о в лен н о й ф о р м
в ещ еств а , F = 96485 К л/м о ль− п о сто ян н а я Ф а р а дея.
       В случа е, если в о кислительн о -в о сста н о в ительн ы х р еа кц иях уча ств ую т ио н ы
в о до р о да или гидр о ксила , по тен ц иа лы этих р еа кц ий за в исят о т р Н , н а пр им ер , для
р еа кц ии
                  NO3− + 3H+ + 2e− ! HNO2 + H2O
                                                   −                                     −
                              RT [NO3 ][H+ ]3                         2.3RT        [NO3 ]
ϕ NO− / HNO    =  ϕ
                  0
                           +
                  NO -3/HNO 2
                                 ln                  = ϕ 0NO - /HNO +          (lg            − 3pH).
      3      2                2F       [ HNO2 ]              3     2
                                                                        2F          [ HNO 2 ]
        Н а п р а в лен ие о кислительн о -в о сста н о в ительн ы х     р еа кц ий    о пр еделяется
в то р ы м за ко н о м тер м о дин а м ики. Если п р о ц есс п р о тека ет пр и изо ба р н о -
изо тер м ических усло в иях , то пр ям а я р еа кц ия в о зм о ж н а п р и усло в ии, что эн ер гия
Г иббса ее м ен ьш е н уля: ∆G < 0. И зм ен ен ие св о бо дн о й эн ер гии Г иббса св яза н о с
э.д.с. га льва н ическо го элем ен та следую щ им со о тн о ш ен ием :
                          − ∆G0 = nFE0
        Д ля в ы числен ия ста н да р тн о й э.д.с. элем ен та E0 н а о сн о в а н ии ста н да р тн ы х
о кислительн о -в о сста н о в ительн ы х по тен ц иа ло в ϕ0 следует из в еличин ы бо лее
по ло ж ительн о го по тен ц иа ла в ы честь зн а чен ие м ен ее по ло ж ительн о го
по тен ц иа ла .
        Обы чн о в ы деляю т тр и типа о кислительн о -в о сста н о в ительн ы х р еа кц ий :
        1) м еж м о лекуляр н ы е (степен и о кислен ия изм ен яю т а то м ы , в х о дящ ие в
со ста в р а зн ы х со един ен ий ):
             +7                      −1                +2              0
        2 К MnО4 + 16 Н С1 = 2 К С1 + 2 MnС12 + 8 Н 2О + 5 С12.

      2) н н утр им о лекуляр н ы е (степен и о кислен ия изм ен яю т р а зн ы е а то м ы о дн о го
и то го ж е со един ен ия):
             +5 −2              −1        0
        2 К ClОз= 2 К С1 + 3 O2.
     3) диспр о по р ц ио н ир о в а н ия (а то м ы о дн о го и то го ж е элем ен та в ы ступа ю т в
ка честв е и о кислителя, и в о сста н о в ителя):
             +5                 +7            −1
         4 К ClОз= 3 К СlО4 + К С1.
      Д ля р еа кц ии ко н пр о по р ц ио н ир о в а н ия, н а о бо р о т, а то м ы о дн о го и то го ж е
элем ен та из в ы со ко й и н изко й степен и о кислен ия пер ех о дят в н еко то р ую
пр о м еж уто чн ую :
        +4          0           +2
          TiCl4 + Ti = 2 TiCl2.
      Оп р еделен ие стех ио м етр ических ко эф ф иц иен то в в ур а в н ен ии о кислительн о -
в о сста н о в ительн о й р еа кц ии о бы чн о пр о в о дят с по м о щ ью м ето да электр о н н о го
ба ла н са или ио н н о -электр о н н ы м м ето до м (м ето дпо лур еа кц ий ).
      Следует о тм етить, что о кислительн о -в о сста н о в ительн ы е р еа кц ии п р о тека ю т
н е то лько в р а ств о р а х . Н а пр им ер , р ж а в лен ие ж елеза или по лучен ие м ета лло в из

Страницы