Лабораторные работы по органической химии. Альметкина Л.А. - 40 стр.

пятикратного) или же используют олеум с таким содержанием серного
ангидрида, который достаточен для связывания выделяющейся воды.
      При исследовании кинетики реакции сульфирования было установлено,
что сульфирующим агентом является ион сульфония S0 3+ , образующийся по
реакции:

                      2H2SO4         SO3   H3O     HSO4


       Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов
зависит также от характера их заместителей. Заместители I рода,
расположенные в порядке убывания их влияния, ОН > OR > NH2 > NHCOR > R
(где R - алкил) облегчают введение сульфогруппы; заместители II рода N02 >
SO3H > CO > СООН, а также галогены затрудняют введение сульфогруппы.
       Для получения полисульфокислот ароматического ряда сульфируемое
соединение обрабатывают либо сразу необходимым количеством серной
кислоты или олеума, либо проводят сульфирование ступенчато, выбирая для
каждой «ступени» оптимальную температуру и подходящую концентрацию;
при этом требуются уже более жесткие условия, чем для получения
моносульфокислот.
       Важным фактором, влияющим на течение реакции сульфирования,
является температура. Повышение температуры не только ускоряет процесс,
но и способствует образованию различных побочных продуктов
(полисульфокислот, сульфонов, продуктов реакции окисления и реакции
конденсации). Однако не только поэтому при каждом процессе
сульфирования должна поддерживаться строго определенная оптимальная
температура. Часто температурный режим обуславливает место вхождения
сульфогруппы в ароматическое ядро. При сульфировании соединений с
заместителями I рода повышение температуры способствует увеличению
выхода пара-изомера. Так, например, при 0°С из толуола образуются о- и п-
толуолсульфокислота примерно в равных количествах, а при 100°С получается
79% п-изомера и лишь 13% о-изомера. Сульфирование фенола при комнатной
температуре приводит к образованию о-фенолсульфокислоты, а при 100 ˚С - к
п-изомеру.
        Направление реакции сульфирования нафталина также в основном
 зависит от температуры. При сульфировании 100%-ной серной кислотой при
 80 – 90 °С получается главным образом α-нафталинсульфокислота; наряду с
 ней образуется β-изомер в соотношении 96 : 4. В результате сульфирования
 нафталина при 160 °С получается преимущественно β-нафталинсульфокисло-
 та, но наряду с ней образуются также α-изомер и продукты дальнейшего
 сульфирования дисульфокислоты. Объясняется это тем, что при
 сульфировании нафталина протекают две обратимые реакции с
 образованием α- и β-изомеров.

40