Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 34 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

Полная волновая функция в методе Хартри записывается в виде
произведения волновых функций
ϕ
i
(i)
отдельных электронов:
)()...2()1(
21
n
n
ϕ
ϕ
ϕ
=Ψ
(4.2)
Форма этого соотношения предполагает взаимную независимость функций
(i)
электрона в атоме
вычисленн с приближенной функцией (4.2), будет всегда выше истинного
значения гамильтониана
i
и, следовательно, независимость движения каждого ϕ
от всех остальных. Согласно вариационному принципу энергия системы E,
ая
n
n
i
n
ij
iji
in
r
e
r
Ze
m2
1 )(
2
2
2
2
2
21
n
ddnnE
ττϕϕϕϕϕϕ
.)()..2()1()().2()1(
121
1
∑
∫
∑
=≠
⎬
⎨
+−∇−=
(4.3)
(Здесь знак суммирования по i вынесен за знак интеграла.)
В этом выражении первые два члена в фигурных скобках зависят только от
динат
i -го электрона, а третий член зависит одновременно от координат
i -го и j -го электронов. Учитывая ортонормированность фу ϕ
выражение (4.3) можно переписать в следующем виде:
⎪
⎭
⎪
⎫
⎪
⎩
⎪
⎧
=
коор
нкций
i
(i)
∑∑
∫∫∫
=≠
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
2
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−∇−=
n
i
n
ij
ji
ii
i
ii
dd
ji
e
di
r
Ze
m
iE
1)(
22
22
2
)()(
2
)(
2
)(
ττ
ϕϕ
τϕϕ
=
(4.4)
или
ji
ij
r
∑∑∑
≠=
+=
n
jij
ij
n
i
n
i
ii
JHE
)(
2
1
1
(4.5)
где введены обозначения
ii
i
ii
di
Ze
iH
τϕϕ
)()(
2
2
2
∫
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−∇−=
=
, (4.6)
∫∫
ii
rm2
−
=
jijijiij
ddjrieJ
ττϕϕ
)()(
2122
. (4.7) 
       Полная волновая функция в методе Хартри записывается в виде
произведения волновых функций ϕi(i) отдельных электронов:

                                Ψ = ϕ1 (1)ϕ 2 (2)...ϕ n (n)                             (4.2)
Форма этого соотношения предполагает взаимную независимость функций
ϕi(i) и, следовательно, независимость движения каждого электрона в атоме
от всех остальных. Согласно вариационному принципу энергия системы E,
вычисленная с приближенной функцией (4.2), будет всегда выше истинного
значения гамильтониана
       n                     ⎧⎪ = 2 2 Ze 2 1 n e 2 ⎫⎪
E = ∑ ∫ ϕ1 (1)ϕ 2 (2).ϕ n (n)⎨−     ∇i −    +2 ∑            ⎬ϕ1 (1)ϕ 2 (2)..ϕ n (n)dτ 1.dτ n
    i =1                      ⎪
                              ⎩ 2 m      ri    j ( ≠ i ) ij ⎪
                                                        r   ⎭
                                                                                      (4.3)
(Здесь знак суммирования по i вынесен за знак интеграла.)
В этом выражении первые два члена в фигурных скобках зависят только от

координат i -го электрона, а третий член зависит одновременно от координат

i   -го и   j   -го электронов. Учитывая ортонормированность функций                   ϕi(i)
выражение (4.3) можно переписать в следующем виде:

       n ⎧⎪       ⎡ = 2 2 Ze 2 ⎤                 e2 n         ϕ i2 (i )ϕ 2j ( j )           ⎫⎪
E = ∑ ⎨∫ ϕ i (i ) ⎢−     ∇i −    ⎥ϕ i (i )dτ i +      ∑ ∫∫                        dτ i dτ j ⎬
    i =1 ⎪⎩       ⎣  2 m      ri ⎦                2 j ( ≠ i )         rij                    ⎪⎭
                                                                                      (4.4)
или
                               n              n       n
                        E = ∑ H ii + 12 ∑            ∑ J ij                            (4.5)
                              i =1            i    j (i ≠ j )

где введены обозначения

                                     ⎡ = 2 2 Ze 2 ⎤
                   H ii = ∫ ϕ i (i ) ⎢−     ∇i −    ⎥ϕ i (i )dτ i ,                   (4.6)
                                     ⎣  2 m      ri ⎦

                  J ij = e 2 ∫∫ ϕ i2 (i )rij−1ϕ 2j ( j )dτ i dτ j .                    (4.7)

Страницы