Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 35 стр.

Здесь H ii , называемый интегралом остова, представляет собой сумму

кинетической энергии электрона на орбитали и потенциальной энергии его
притяжения к ядру.

     Интеграл   Jij   называется кулоновским интегралом и представляет

собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов,
находящихся на орбиталях           ϕi и ϕj. Неизвестные электронные волновые

функции ϕi находят, минимизируя выражение для энергии (4.5) методом
неопределенных множителей Лагранжа. Для этого составляется новая
функция
                           n n                            n
                Φ = E − ∑ ∑ ε ij ∫ ϕ iϕ j dτ = E − ∑ ε i ∫ ϕ i2 dτ ,           (4.8)
                           i   j                         i =1

где коэффициенты εij называются множителями Лагранжа. При этом
множителями Лагранжа будут собственные значения энергии электрона на
i–ой орбитали (εi), а дополнительными условиями при нахождении
экстремума функционала (4.8) являются условия ортонормированности
функций ϕi

                                   ∫ ϕiϕ j dτ = δ ij .                       (4.9)

      Равенство нулю первой вариации δΦ является необходимым условием
экстремальности, из которого находятся функции ϕi:

                                   ⎛n                ⎞
                       δΦ = δE − δ ⎜ ∑ ε i ∫ ϕ i2 dτ ⎟ = 0 .                 (4.10)
                                   ⎝i                ⎠
Проводя варьирование в (4.4) по функциям ϕi , получаем из выражения (4.10)

          n          ⎧⎪⎡ = 2 2 Ze 2 ⎤ 2 n ϕ 2j
        ∑ ∫ δϕ i (i )⎨⎢− ∇i −       ⎥+e ∑ ∫          dτ j − ε i ϕ i (i ) }dτ i = 0 .
        i =1          ⎪⎩⎣ 2 m   ri ⎦              r
                                        j ( ≠ i ) ij

                                                                             (4.11)