Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

В выражении (4.11) левая часть равняется нулю для любых вариаций всех δϕ
i
(i=1,2,...) только в том случае, если равны нулю одновременно коэффициенты
при всех δϕ
i
, то есть справедливы уравнения вида
)()(
)(
2
2
2
2
iid
j
e
Ze
iii
n
j
j
i
ϕεϕτ
ϕ
=
⎪
⎬
⎫
⎪
⎨
⎧
+
⎥
⎤
⎢
⎡
−∇−
∑
∫
=
. (4.12)
2
)(
2
r
rm
ij
iji
⎪
⎭
⎪
⎩
⎦⎣
≠
Уравнения (4.12) впервые были получены Хар на м.
Такие уравнения называются также одноэлектронными уравнениями. Из
ур ет, оп
орбитали атома с гамильтонианом Хартри, представленным в фигурных
скобках в уравнении (4.12). Гамильтониан Хартри для i -го электрона
отличается от точного гамильтониана i-го электрона в
атоме заменой
три и званы его имене
вида этих авнений следу что ε
i
исывает энергию электрона на i -ой
электростатического взаимодействия электронов эффективным потенциалом
∑
∫
=
n
j
j
ieff
d
j
erV
2
2
)(
)(
τ
ϕ
, (4.13)
≠
→
ij
ij
r
)(
который представляет собой ус электростатическое
мулы (4.12) нетрудно получить выражение для энергии электрона на
i - ой орбитали. Умножим каждое из уравнений (4.12) слева на ϕ
i
(i) и
проинтегрируем полученное соотношение по к по
всему пространству. Тогда с учетом обозначений (4.6) и (4.7) получим
ы:
редненное
взаимодействие i -го электрона со всеми остальными электронами.
Из фор
оординатам i -го электрона
выражение орбитальных
энергий через остовной и кулоновские интеграл
∑
≠
. (4.14)
+=
n
ij
)(
ε
Учитывая (4.13), выражение для полной энергии можно записать в другом
виде:
ijiii
JH
∑∑∑
≠
=
n
n
n
=
−=
ji
j
ij
i
J
)(
11i
i
2
1
E
ε
. (4.15) 
В выражении (4.11) левая часть равняется нулю для любых вариаций всех δϕi
(i=1,2,...) только в том случае, если равны нулю одновременно коэффициенты
при всех δϕi , то есть справедливы уравнения вида

        ⎧⎪⎡ = 2       Ze 2 ⎤ 2 n ϕ j ( j )
                                        2         ⎫⎪
         ⎨⎢−     ∇i −
                  2
                           ⎥+e ∑ ∫           dτ j ⎬ϕ i (i ) = ε iϕ i (i ) .                (4.12)
         ⎪⎩⎣ 2 m       ri ⎦    j ( ≠i ) r ij       ⎪⎭
Уравнения (4.12) впервые были получены Хартри и названы его именем.
Такие уравнения называются также одноэлектронными уравнениями. Из
вида этих уравнений следует, что εi описывает энергию электрона на i -ой
орбитали атома с гамильтонианом Хартри, представленным в фигурных
скобках в уравнении (4.12). Гамильтониан Хартри для i -го электрона
отличается от точного гамильтониана i-го электрона в атоме заменой
электростатического взаимодействия электронов эффективным потенциалом

                           →                 n        ϕ 2j ( j )
                     Veff ( ri ) = e   2
                                            ∑ ∫                      dτ j ,            (4.13)
                                           j ( ≠i )          rij
который         представляет           собой                   усредненное    электростатическое
взаимодействие i -го электрона со всеми остальными электронами.
Из формулы (4.12) нетрудно получить выражение для энергии электрона на
i - ой орбитали. Умножим каждое из уравнений (4.12) слева на ϕi(i) и
проинтегрируем полученное соотношение по координатам i -го электрона по
всему пространству. Тогда с учетом обозначений (4.6) и (4.7) получим
выражение орбитальных энергий через остовной и кулоновские интегралы:
                                                      n
                            ε i = H ii + ∑ J ij .                                      (4.14)
                                                  j ( ≠i )

Учитывая (4.13), выражение для полной энергии можно записать в другом
виде:
                               n             1 n n
                          E = ∑ εi −           ∑ ∑ J ij .                              (4.15)
                                i            2 i =1 j =1
                                                          (i ≠ j )

Страницы