Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 61 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

остальных конфигураций может быть не очень заметно. Однако в ряде
случаев это может приводить к абсурдным результатам. Например, метод
ССП МО ЛКАО в однодетерминантном приближении не может объяснить
существование молекулы F
2
. Расчет неправильно предсказывает энергию
состояний, в которые диссоциирует молекула Н
2
.
В молекуле Н
2
согласно методу Хартри-Фока оба электрона молекулы
с противоположно направленными спинами занимают связывающую
симметричную орбиталь σ
g
типа. Молекулярная орбиталь, для такой
электронной конфигурации, соответствующей равновесному расстоянию R
e
между атомами водорода, имеет вид
[]
ψσσαββα
()
() () ()() ()()
Rgg
e
=−
1
2
1212 12
(10.1)
Когда оба атома водорода удаляются друг от друга, такое описание
продолжает трактовать движение электронов в молекулярной орбитали σ
g
как некоррелированное. В рамках минимальной базисной системы форма
этой молекулярной орбитали для случая, когда атомы в молекуле водорода
удалены на бесконечно большое расстояние, становится
[
ψσ ϕ ϕ
∞
== +
gA
ss
1
2
11() ()
]
B
(10.2)
где
- атомные орбитали изолированных атомов водорода.
Соответственно, в этом случае координатная часть волновой функции (35)
будет иметь вид
1s
AB()
[
]
ψσ σ ϕ ϕ ϕ ϕ
ϕϕ ϕϕ
== +
+
gg s s s s
ss ss
AA AB
BA BB
() ( ) () ( ) () ( )
() () () ()
12
1
2
12 12
12 12
11 11
11 11
+
(10.3)
Соответственно с этой волновой функцией два электрона проводят половину
времени у одного атома (А или В) (и тогда атом оказывается заряженным) и
половину времени у разных атомов (один у атома А , другой у атома В) даже 
остальных конфигураций может быть не очень заметно. Однако в ряде
случаев это может приводить к абсурдным результатам. Например, метод
ССП МО ЛКАО в однодетерминантном приближении не может объяснить
существование молекулы F2. Расчет неправильно предсказывает энергию
состояний, в которые диссоциирует молекула Н2 .
      В молекуле Н2 согласно методу Хартри-Фока оба электрона молекулы
с противоположно направленными                спинами занимают      связывающую
симметричную орбиталь σg              типа. Молекулярная орбиталь, для такой
электронной конфигурации, соответствующей равновесному расстоянию Re
между атомами водорода, имеет вид
                      1
      ψ ( Re ) =         σ g (1)σ g (2)[ α (1)β (2) − β (1)α (2)]         (10.1)
                       2
Когда оба атома водорода удаляются друг от друга, такое описание
продолжает трактовать движение электронов в молекулярной орбитали σg
как некоррелированное. В рамках минимальной базисной системы форма
этой молекулярной орбитали для случая, когда атомы в молекуле водорода
удалены на бесконечно большое расстояние, становится
                                 1
              ψ∞ = σg =             [ ϕ(1s A ) + ϕ(1sB )]                (10.2)
                                  2

где   1sA ( B )   -    атомные     орбитали   изолированных     атомов   водорода.

Соответственно, в этом случае координатная часть волновой функции (35)
будет иметь вид
                     1
ψ = σ g (1)σ g (2) =   [ ϕ1sA (1)ϕ1sA (2) + ϕ1sA (1)ϕ1sB (2) +
                     2                                                    (10.3)
ϕ1sB (1)ϕ1sA (2) + ϕ1sB (1)ϕ1sB (2) ]
Соответственно с этой волновой функцией два электрона проводят половину
времени у одного атома (А или В) (и тогда атом оказывается заряженным) и
половину времени у разных атомов (один у атома А , другой у атома В) даже

Страницы