Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 64 стр.

                                   M
                 Φ = Ao Ψo + ∑ As Ψs                                       (10.6)
                                   S
     Здесь суммирование производится по всем возможным возбужденным
конфигурациям, а Ψо - функция Хартри-Фока для невозбужденной
конфигурации.    Такой     метод       называется        методом            полного
конфигурационного взаимодействия.
     Ясно, что число детерминантов в этом случае будет равно числу
возбужденных конфигураций, то есть составлять огромную величину уже
для небольшой молекулы. Поэтому ограничиваются каким-то определенным,
иногда   сравнительно    небольшим,      числом     конфигураций.         Получение
достаточно точных значений энергии в этом случае требует проведения
дополнительных       процедур,     которые        позволяют        коспенсировать
ограниченность рассматриваемого конфигурационного пространства. В
своем общем виде такой подход получил название многоконфигурационного
метода самосогласованного поля (МК ССП). Выражение для электронной
энергии в этом методе минимизируется не только относительно формы
одноэлектронных орбиталей Ψк , из которых построены детерминанты, но и
относительно величин коэффициентов Ак . Это требует решения двух
связанных систем уравнений, одна из которых определяет коэффициенты АS,


                 ∑ Ais ( H st − Ei δ st ) = 0 ,        t = 0, 1, 2,....    (10.7)
                 s
Здесь Нst -матричный элемент между конфигурациями
                 Hst = ∫ .... ∫ ΨsΗΨt dτ1dτ 2 ...... dτ n                  (10.8)
     Наименьшее значение энергии Е в (41) представляет собой энергию
основного электронного состояния. Поскольку детерминантные волновые
функции Ψs взаимно ортогональны, интеграл перекрывания заменен дельта-
функцией.
     Решение второй системы уравнений дает набор коэффициентов Сiµ
разложения МО как ЛКАО. Практически это приводит к необходимости