Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 65 стр.

проведения двойного последовательного самосогласования : нахождение
исходного набора Сiµо, подстановки их в выражения для Ак , определение на
основании последних новых Сiµ1 и т.д. до достижения самосогласования. Для
такой   процедуры   характерна   исключительно     медленная   сходимость
итерационного процесса. Вместе с тем для ряда химически интересных
случаев,   к   которым, в   частности, относится   исследование   спектра
электронных переходов молекул, возможно ограничиться лишь первым
шагом метода МК ССП, без проведения дальнейшего самосогласования
(метод ограниченного конфигурационного взаимодействия) (ОКВ). В этом
методе решение двух упомянутых выше систем уравнений проводится
независимо. Сначала решаются уравнения Рутана для молекулы с закрытой
оболочкой (2n спаренных электронов). При этом наряду с занятыми в
основном состоянии МО получается и набор незанятых (виртуальных)
орбиталей. Эти орбитали и используются для построения детерминантов,
соответствующих     возбужденным   конфигурациям     молекулы,    которые
формально получаются заменой одной или нескольких занятых в основном
состоянии МО на такое же количество виртуальных. Поскольку количество
возможных конфигураций может быть очень велико, в расчетах обычно
ограничиваются их каким-то определенным набором. Например, при расчете
электронного спектра молекулы обычно учитывают только конфигурации,
соответствующие переходу одного электрона с дважды заполненной МО на
вакантную. При расчете некоторых термодинамических характеристик уже
необходимо учитывать как минимум дважды возбужденные конфигурации,
количество которых значительно больше, поэтому стараются выбирать
наиболее “важные” из них. Ситуация, в которой учет энергии корреляции
становится существенным      при рассмотрении энергетики химической
реакции, - это случай, когда в процессе реакции изменяется число
электронных пар, рвутся старые и образуются новые электронные пары.