Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 67 стр.

           Haa − H ff       ( Haa − H ff ) 2
E f ,a =                ±                      + Haf 2
               2                    2
Энергия Еа является энергией основного состояния молекулы водорода с
учетом конфигурационного взаимодействия. В результате такого учета
энергия диссоциации молекулы водорода понижается со значения 2.65 эВ до
величины 3.23 эВ (экспериментальное значение равно 4.74.эВ). Кроме того
расчет правильно предсказывает атомные состояния, в которые диссоциирует
молекула Н2 при R→∞ (H* + H*).


            10.3. Метод теории возмущений Меллера-Плессета
     Основная идея теории Меллера-Плессета заключается в представлении
решения многоэлектронной задачи в виде возмущения хартри=фоковского
решения.    Обобщенный      гамильтониан       Hλ   (учитывающий     энергию
корреляции электронов), складывается из двух частей: хартри-фоковского
гамильтониана H 0 и его возмущения λV

                   H λ = H 0 + λV        λV = λ ( H − H 0 )
Здесь Н – многочастичная часть истинного электронного гамильтониана (с
учетом корреляционной энергии), а λ - параметр возмущения.
Оператор H 0 такой, что матричные элементы между конфигурациями

                   Hst = ∫ .... ∫ ΨsΗΨt dτ1dτ 2 ...... dτ n
имеют диагональный вид.
Если λ равен нулю, то       H λ = H 0 и решением для гамильтониана H λ
является хартри-фоковская волновая функция. Если         λ = 1, то обобщенный
гамильтониан H λ становится равным истинному гамильтониану Н:

                              H λ = Н.
Искомая волновая функция и энергия разлагаются в ряд по степеням λ: