Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 68 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

......
.....
)2(2)1()0(
)2(2)1()0(
+++=
+Ψ+Ψ+Ψ=Ψ
EEEE
λλ
λλ
λ
λ
Подставляя эти выражения в уравнение Шредингера, имеем
.....)......)((
.....))((
)1()0()2(2)1()0(
)2(2)1()0(
0
+Ψ+Ψ+++=
=+Ψ+Ψ+Ψ+
λλλ
λλλ
EEE
VH
Далее, как это принято в теории возмущений, приравнивая коэффициенты с
каждой стороны уравнения при одинаковых степенях
λ
, получим
соотношения, описывающие более высокие порядки возмущения:
)0()2()1()1()2()0(
0
)0()1()1()0(
0
)0()0(
0
)()(
)()(
0)(
Ψ+Ψ−=Ψ−
Ψ−=Ψ−
=Ψ−
EVEEH
VEEH
EH
В теории Меллера-Плессета гамильтониан нулевого порядка
представляет собой сумму одноэлектронных операторов Хартри-Фока.
0
H
В практических расчетах параметр
λ
принимается равным 1, а ,
то есть приравнивается хартри-фоковской волновой функции
основного состояния. Считают также, что
, где
0
)0(
Ψ=Ψ
)0(
Ψ
∑
=
i
ii
nE
ε
)0(
i
ε
-
одноэлектронные уровни энергии, определяемые из соотношения
∑
=
−+=
n
j
ijijiii
KJH
1
)2(
ε
n
i –
числа заполнения электронами указанных уровней:
∫
ΨΨ=+ dVHEE
00
)1()0(
Таким образом, в методе теории возмущений Меллера-Плессета энергия в
первом порядке по возмущению является хартри-фоковской энергией,
вычисляемой согласно 
                        Ψλ = Ψ (0) + λΨ (1) + λ2 Ψ ( 2) + .....
                        E λ = E (0) + λE (1) + λ2 E ( 2) + ......

Подставляя эти выражения в уравнение Шредингера, имеем

             ( H 0 + λV )(Ψ (0) + λΨ (1) + λ2 Ψ (2) + .....) =
             = ( E (0) + λE (1) + λ2 E (2) + ......)(Ψ (0) + λΨ (1) + .....)
Далее, как это принято в теории возмущений, приравнивая коэффициенты с
каждой стороны уравнения при одинаковых степенях                          λ, получим
соотношения, описывающие более высокие порядки возмущения:

( H 0 − E ( 0) ) Ψ ( 0) = 0
( H 0 − E (0) )Ψ (1) = ( E (1) − V )Ψ (0)
( H 0 − E (0) )Ψ ( 2) = ( E (1) − V )Ψ (1) + E ( 2) Ψ (0)
В   теории      Меллера-Плессета         гамильтониан        нулевого   порядка    H0
представляет собой сумму одноэлектронных операторов Хартри-Фока.

В практических расчетах параметр          λ принимается равным 1, а Ψ (0) = Ψ0 ,

то есть      Ψ (0) приравнивается хартри-фоковской волновой функции
основного состояния. Считают также, что                     E (0) = ∑ niε i , где ε i -
                                                                    i
одноэлектронные уровни энергии, определяемые из соотношения
                                            n
                              ε i = H ii + ∑ (2 J ij − K ij )
                                            j =1

ni – числа заполнения электронами указанных уровней:

                              E (0) + E (1) = ∫ Ψ0 HΨ0 dV
Таким образом, в методе теории возмущений Меллера-Плессета энергия в
первом порядке по возмущению является хартри-фоковской энергией,
вычисляемой согласно

Страницы