Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 66 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

10.2. Расчет конфигурационного взаимодействия для молекулы водорода
В разделе 6 были получены различные электронные конфигурации для
основного Ψ
а
≡ Ψ
о
и возбужденных (синглетных и триплетных) состояний
молекулы водорода Н
2
. При вычислении матричных элементов Н
st
необходимо учитывать
теорему Бриллюэна, согласно которой матричные
элементы между конфигурациями Ψ
о
и Ψ
s
равны нулю, если Ψ
s
описывает
однократно возбужденную конфигурацию. Поэтому матричные элементы
Н
аи
, Н
ас
, Н
аd
, Н
аe
равны нулю. Учитывая различия в спиновой симметрии, все
остальные недиагональные элементы, кроме Н
аf
, также следует приравнять
нулю.
В результате вековое уравнение будет иметь следующий вид
Н
аа
-Е 0 0 0 0 Н
аf
0 Н
bb
-E 0 0 0 0
0 0 Н
cc
-E 0 0 0 =0
0 0 0 Н
dd
-E 0 0
0 0 0 0 Н
ee
-E 0
Н
af
0 0 0 0 Н
ff
-E
(10.9)
Четыре решения этого уравнения очевидны: Е
i
= Н
ii
(i=b,c,d,e). Два
остальных можно найти путем решения векового уравнения
Н
aa
-E Н
af
= 0
Н
af
Н
ff
-E
Здесь матричные элементы построены на детерминантных волновых
функциях:
Hd
aa a a
=
∫
11
ΨΗΨ
τ
,
Hd
ff f f
=
∫
11
ΨΗΨ
τ
Hd
af a f
=
∫
11
ΨΗΨ
τ
10.2. Расчет конфигурационного взаимодействия для молекулы водорода
       В разделе 6 были получены различные электронные конфигурации для
основного Ψа ≡ Ψо и возбужденных (синглетных и триплетных) состояний
молекулы водорода Н2. При вычислении матричных элементов Нst
необходимо учитывать теорему Бриллюэна, согласно которой матричные
элементы между конфигурациями Ψо и Ψs равны нулю, если Ψs описывает
однократно возбужденную конфигурацию. Поэтому матричные элементы
Наи, Нас, Наd, Наe равны нулю. Учитывая различия в спиновой симметрии, все
остальные недиагональные элементы, кроме Наf, также следует приравнять
нулю.
В результате вековое уравнение будет иметь следующий вид


  Наа-Е             0              0           0           0         Наf
   0      Нbb-E             0            0           0          0
   0            0         Нcc-E          0           0          0      =0
   0            0           0          Нdd-E         0          0
   0            0           0            0         Нee-E        0
   Нaf              0              0           0           0         Нff-E
                                                                             (10.9)
        Четыре решения этого уравнения очевидны: Еi= Нii (i=b,c,d,e). Два
остальных можно найти путем решения векового уравнения
        Нaa-E       Нaf
                                  =0
        Нaf         Нff-E
Здесь матричные элементы построены на детерминантных волновых
функциях:

H aa = ∫ 1 Ψa Η 1Ψa dτ ,                  H ff = ∫ 1 Ψ f Η 1Ψ f dτ

Haf = ∫ 1 Ψa Η 1Ψ f dτ

Страницы