Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 71 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

Все двухцентровые двухэлектронные интегралы между парами атомов
равны между собой, то есть
µν
λ
σ
γ
AA BB AB
=
(11.3)
где γ
АВ
есть функция только атомов А и В и межатомного расстояния R
AB
.
Таким образом истинное кулоновское отталкивание между орбиталями
заменяется усредненным отталкиванием между электронами атомов А и В и
вычисляется со слейтеровскими s-функциями соответствующих атомов. При
этом, чтобы удовлетворить условию пространственной инвариантности, все
двухцентровые интегралы отталкивания между электронами
рассматриваются таким образом, как будто они включают только сферически
симметричные s - орбитали (р
х
, р
у
, р
z
-орбитали заменяются сферически
симметричными атомными орбиталями, у которых радиальная часть
совпадает с радиальной частью р-орбиталей), в результате интеграл γ
АВ
вычисляется с использованием s- функциий соответствующих атомов
γ
AB A B
ss=〈 〉
22
(11.4)
Все интегралы взаимодействия электронов с остовом для данной пары
атомов полагаются равными между собой
〈〉
=
µν
δ
µ
νVV
B
()
AB
(11.5)
то есть считается, что взаимодействие любого валентного электрона атома А
с остовом атома В одинаково. При этом оператор остова имеет вид
H
m
V
B
B
=− ∇ −
∑
=
2
2
2
, (11.6)
здесь V
B
- потенциал, созданный ядром и внутренними электронами атома В.
Диагональные элементы Н
µν
представляются в виде
H
m
VV
UV
AAAAB
BA
A
AB A
A
B
A
µµ µ µ µ µ
µµ µ µ
ϕϕϕ
ϕϕ
=〈 − ∇ − 〉− 〈 〉=
=−〈 〉
≠
≠
∑
∑
=
2
2
2
,
ϕ
(11.7) 
      Все двухцентровые двухэлектронные интегралы между парами атомов
равны между собой, то есть
                    µ A ν A λ B σ B = γ AB                        (11.3)

где γАВ есть функция только атомов А и В и межатомного расстояния RAB.
Таким образом истинное кулоновское отталкивание между орбиталями
заменяется усредненным отталкиванием между электронами атомов А и В и
вычисляется со слейтеровскими s-функциями соответствующих атомов. При
этом, чтобы удовлетворить условию пространственной инвариантности, все
двухцентровые        интегралы       отталкивания   между    электронами
рассматриваются таким образом, как будто они включают только сферически
симметричные s - орбитали (рх, ру, рz -орбитали заменяются сферически
симметричными атомными орбиталями, у которых радиальная часть
совпадает с радиальной частью р-орбиталей), в результате интеграл γАВ
вычисляется с использованием s- функциий соответствующих атомов

                    γ AB = 〈 sA 2 sB 2 〉                          (11.4)

      Все интегралы взаимодействия электронов с остовом для данной пары
атомов полагаются равными между собой

                    〈µ VB ν〉 = δ (µν )VAB                         (11.5)

то есть считается, что взаимодействие любого валентного электрона атома А
с остовом атома В одинаково. При этом оператор остова имеет вид

                        =2 2
                    H=−    ∇ − ∑ VB ,                             (11.6)
                        2m     B
здесь VB- потенциал, созданный ядром и внутренними электронами атома В.
      Диагональные элементы Нµν представляются в виде

                =2 2
Hµµ   = 〈ϕ µA −    ∇ − V A ϕ µA 〉 − ∑ 〈ϕ µA VB ϕ µA 〉 =
                2m                 B≠ A                           (11.7)
= U µµ A −   ∑ 〈ϕ µA VB ϕ µA 〉,
             B≠ A

Страницы