Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 72 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

Отличными от нуля оказываются интегралы типа
U
m
V
AAAµµ µ µ
ϕϕ=〈 − ∇ − 〉
=
2
2
2
,
〈
〉
ϕ
ϕ
µµAB A
V ( где V
A
, V
B
, -
потенциалы остовов атомов А и В, лишенных валентных электронов, Н
µАνВ
),
( µАµА⏐νАνА) = γ
АА
и ( µАµА⏐νВνВ) = γ
АВ
Принимается, что интегралы Н
µАνВ
пропорциональны интегралу
перекрывания S
µν
HS
AB ABµν µν µν
β
β
=
=
(11.8)
(здесь, в нарушение последовательности теории, не применяется
приближение НДП ).
Интегралы U
µµ
в выражении (11.7 ) являются характеристикой
орбитали
µ
атома А и представляют собой энергию электрона, находящегося
на орбитали
µ
свободного атома. Их можно, с одной стороны, найти из
выражения, описывающего энергетику потери электрона атомной орбиталью
IEEU Z
A
AA
µ
µµ
γ
=−=− − −
+
()1
A
, (11.9)
где Е
+
- энергия катиона атома А, Е - энергия нейтрального атома, Z
А
- заряд
остова атома А. В то же время в молекуле заведомо найдутся АО, которые
обладают избыточной электронной плотностью по сравнению со свободным
атомом. Поэтому для таких АО интеграл U
µµ
можно оценить по формуле
−= +AU Z
A
AAA
µµµ
γ , (11.10)
где А
µ
- сродство к электрону орбитали µ. Чтобы иметь возможность
одновременно удовлетворительно описывать как потерю, так и приобретение
орбиталями электронов, естественно усреднить оценки с той и другой
стороны, то есть
−+= +−
1
2
1
2
() ()IA U Z
A
Aµµ µµ
γ
AA
(11.11) 
Отличными           от        нуля      оказываются           интегралы       типа

                 =2 2
U µµ   = 〈ϕ µA −    ∇ − V A ϕ µA 〉,         〈ϕ µA VB ϕ µA 〉    ( где VA, VB , -
                 2m
потенциалы остовов атомов А и В, лишенных валентных электронов, НµАνВ),
( µАµА⏐νАνА) = γАА и ( µАµА⏐νВνВ) = γАВ
Принимается,       что    интегралы    НµАνВ     пропорциональны          интегралу
перекрывания Sµν
              HµAνB = β µν = β AB Sµν                                     (11.8)

(здесь,   в   нарушение       последовательности    теории,      не   применяется
приближение НДП ).
       Интегралы Uµµ в выражении (11.7 ) являются характеристикой
орбитали µ атома А и представляют собой энергию электрона, находящегося
на орбитали µ свободного атома. Их можно, с одной стороны, найти из
выражения, описывающего энергетику потери электрона атомной орбиталью

              I µ = E + − E = −U A µµ − ( Z A − 1)γ AA ,                  (11.9)

где Е+- энергия катиона атома А, Е - энергия нейтрального атома, ZА - заряд
остова атома А. В то же время в молекуле заведомо найдутся АО, которые
обладают избыточной электронной плотностью по сравнению со свободным
атомом. Поэтому для таких АО интеграл Uµµ можно оценить по формуле

                            − Aµ = U µµ A + Z A γ AA ,                    (11.10)

где Аµ - сродство к электрону орбитали µ. Чтобы иметь возможность

одновременно удовлетворительно описывать как потерю, так и приобретение
орбиталями электронов, естественно усреднить оценки с той и другой
стороны, то есть
                         1                              1
                    −      (I µ + Aµ ) = U µµ A + (Z A − )γ AA            (11.11)
                         2                              2

Страницы