Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 86 стр.

отличаться одна от другой направлением. Самосогласованный эффективный
гамильтониан, непосредственно используемый для нахождения таких
орбиталей, не является диагональным, но его матричные элементы в
отношении базиса эквивалентных квазилокализованных орбиталей почти
трансферабельны для любых двух связей в близких по строению молекулах.

Для того, чтобы среди множества унитарных преобразований отобрать такие,
которые позволят осуществить идею локализации канонических МО,
сосредоточения их на химических связях или отдельных участках молекулы,
необходимо наложить определенные дополнительные требования (помимо
требования минимизации энергии) - условия максимальной локализации МО
определенных участках пространства.

     Среди критериев локализации наиболее широко употребительные - это
пространственный критерий Бойса и энергетический критерий Рюденберга.
В критерии Бойса хорошо локализованными считают две электрона на двух
различных орбиталях, находящихся на возможно большем расстоянии друг
от друга. В данном случае критерием локализации является требование
максимального     пространственного          разделения      центров       тяжести
распределения электронной плотности в отдельных i-ых молекулярных
орбиталях

     ∫ ϕi ( µ )ϕi (ν ) r ( µ , ν ) ϕi ( µ )ϕi (ν ) dτ µ dτ ν ≡ ii rµν ii   ,

что в итоге ведет к максимизации величины

                              ∑ i rµ i i rν i
                               i
     Критерием максимальной локализации по                 Рюденбергу является
условие минимального взаимодействия всех электронных пар в молекуле.
Для двух электронов на орбиталях            ϕi   и   ϕj     это взаимодействие

                                            1
определится как         Jii = ∫ ϕi 2 (1)       ϕ j 2 (2)dτ 1dτ 2
                                           r12