Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 87 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

При этом считается, что МО локализованы, если максимальное значение
принимает величина
LJ
ii
i
=
∑
=
1
,
где
J
r
dd
ii i i
=
∫
ϕϕτ
2
12
2
12
1
1
2() ( )
τ
Локализованные орбитали занимают наименьший объем в пространстве,
следовательно, взаимодействие двух электронов, находящихся на одной и
той же ЛМО, максимально.
Для молекул, не содержащих сопряженных кратных связей процесс
локализации приведет к однозначно определенному набору ЛМО. Для
ненасыщенных систем возможно несколько наборов ЛМО, соответствующих
различным резонансным структурам.
В заключение следует подчеркнуть, что
если представление о
делокализованных КМО удобно при рассмотрении, скажем, процессов
ионизации или возбуждения, то представление локализации удобно
применять при обсуждении химических проблем или решении модельных
задач.
14. Выбор базисных функций в квантовохимических расчетах
неэмпирическими методами квантовой химии
14.1.Базис минимальный и расширенный
В основе большинства квантовохимических методов лежит идея
разложения молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации базисных
функций
ψ
ϕ
ϕ
ϕ
ii i in
cc c
n
=
+
+
+
11 2 2
.......
, (14.1)
где
ψ
i
-
молекулярная орбиталь, а
ϕ
i
-
функции некоторого базисного набора
(базис)
. Кажется вполне естественным, что в качестве базисных функций
ϕ
i
выбираются волновые функции атомных орбиталей атомов, составляющих
молекулу. Коэффициенты разложения с
i1
, c
i2
,....., c
in
для i= 1, 2, n , (n - 
При этом считается, что МО локализованы, если максимальное значение
принимает величина    L = ∑ Jii ,
                            i =1
                                             1 2
где                     Jii = ∫ ϕ i 2 (1)       ϕ i ( 2) dτ 1dτ 2
                                            r12
Локализованные орбитали занимают наименьший объем в пространстве,
следовательно, взаимодействие двух электронов, находящихся на одной и
той же ЛМО, максимально.
         Для молекул, не содержащих сопряженных кратных связей процесс
локализации приведет к однозначно определенному набору ЛМО. Для
ненасыщенных систем возможно несколько наборов ЛМО, соответствующих
различным резонансным структурам.
      В заключение следует подчеркнуть, что если представление о
делокализованных КМО удобно при рассмотрении, скажем, процессов
ионизации или возбуждения, то представление локализации удобно
применять при обсуждении химических проблем или решении модельных
задач.


         14. Выбор базисных функций в квантовохимических расчетах
                неэмпирическими методами квантовой химии

                  14.1.Базис минимальный и расширенный
      В основе большинства квантовохимических методов лежит идея
разложения молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации базисных
функций
                        ψi = ci1ϕ1 + ci 2 ϕ 2 +.......+ cin ϕ n ,    (14.1)
где ψi - молекулярная орбиталь, а ϕi - функции некоторого базисного набора

(базис). Кажется вполне естественным, что в качестве базисных функций     ϕi
выбираются волновые функции атомных орбиталей атомов, составляющих
молекулу. Коэффициенты разложения сi1, ci2,....., cin для i= 1, 2,   n , (n -

Страницы