Основы современной квантовой химии. Аминова Р.М. - 93 стр.

основном состоянии с последующей корректировкой по результатам
расчетов малых молекул. Базис STO - 3G включает одну атомную орбиталь
(1s) на атоме водорода, пять функций на атомах второго периода от Li до Ne
(1s, 2s, 2px, 2py, 2pz) и девять - на атомах третьего периода от Na до Ar (1s,
2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz).


            14.4. Расщепленные базисные наборы,
            учет поляризации, диффузные функции
      Как уже отмечалось, значение слейтеровской экспоненты ζ определяет
размер орбитали. Высокое значение экспоненты указывает на компактность
орбитали и ее близость к ядру. Недостатком любого минимального базиса
является    отсутствие    возможности    изменения   размеров   орбиталей   в
зависимости от строения молекулы. Рассмотрим, к примеру, р-орбиталь в
молекуле воды и в плоском катионе Н3О+. В молекуле воды р-орбиталь,
перпендикулярная плоскости молекулы, заполнена двумя электронами,
которые испытывают отталкивание восьми электронов и притяжение десяти
ядерных зарядов. В то же время в плоском катионе гидроксония Н3О+ пара
электронов, заполняющая эту же р-орбиталь, испытывает отталкивание
четырех электронных пар и притяжение одиннадцати ядерных зарядов. В
результате р-орбиталь в катионе Н3О+ должна быть более сжата, что может
понизить ее энергию по сравнению с энергией р-орбитали в молекуле воды.
Однако при расчете в минимальном базисе не учитываются подобные
эффекты, поскольку значение орбитальной экспоненты фиксировано. Такая
же картина наблюдается и при расчетах сильно анизотропных молекул.
Например, в молекуле воды орбиталь неподеленной пары должна быть более
диффузной, чем орбитали связей О-Н.
      Увеличение гибкости АО достигается использованием валентно-
расщепленных базисных наборов, в которых валентные АО составлены из
двух частей - внутренней, более компактной, и внешней, более диффузной.