Идентификация органических соединений. Анисимова Н.А. - 25 стр.

                                       25
*, возможны еще два: * и n*. Если * переход в изолирован-
ных хромофорах всегда находится в дальней УФ области ( 200 нм), то n*
переход уже проявляется в ближней УФ области и может быть использован в
практических целях т.к. увеличивается не только длина волны, но и ее интен-
сивность.
      В молекулах с сопряженными хромофорами (полиены, арены) увеличение
делокализации -электронов приводит к тому, что переход -электронов будет
происходить при облучении светом с меньшей энергией, чем в несопряженных
системах. Полосы поглощения, обусловленные * переходами в сопряжен-
                                         ной системе имеют бόльшую интен-
   lg
                            в            сивность (  10 000) и смещены в
20.000              б
                                         более длинноволновую часть спект-
             а                           ра. Такое смещение называют бато-
15.000                                   хромным сдвигом. Так, поглощение
                                         у бутена-1 происходит в области 130
10.000
                                         нм, бутадиена при 217 нм, а -
                                         каротина (с одиннадцатью сопря-
                                         женными двойными связями) в об-
                                 max
                                         ласти 430 нм (рис. 7). Батохромный
                200    300    450        сдвиг вызывают не только сопря-
Рис.7. УФ-спектры а) бутена, б) бутадие- женные системы, но и электроно-
на-1,3,в) -каротина                     донорные заместители.

     Появление в спектре некоторых интенсивных полос связано с внутримо-
лекулярным переносом заряда (ВПЗ) и их следует выделить в особую катего-
рию. Такие переходы сопровождаются смещением электронной плотности от
электронодонорных групп к электроноакцепторным в пределах одной молеку-
лы. Это явление можно рассмотреть на примере молекулы п-нитроанилина:

                                  h                       O
             H2N           NO2              H2N        N
                                                      O
Полосы ВПЗ относятся к числу наиболее интенсивных полос из известных в
настоящее время.
                  Интенсивность электронных переходов
    Переходы n* отличаются от переходов * (и ВПЗ) прежде всего по
интенсивности. Если интенсивность максимума полосы max имеет для разре-
шенных * переходов порядок от 10 000 и выше, а для запрещенных от 200
до нескольких тысяч, то для n* полос характерны значения от нескольких
единиц до нескольких сотен, т.е. интенсивность полос поглощения n* го-
раздо ниже * полос.
    Важным экспериментальным критерием отнесения полосы к * или
n* переходам является направление смещения максимума поглощения (пра-