Идентификация органических соединений. Анисимова Н.А. - 30 стр.

                                    30
    Замена в полиеновой цепочке фрагмента -С=С- на -С≡С- практически не
сказывается на положении полосы поглощения, но вызывает уменьшение
интенсивности. Например, бутадиен-1,3 имеет max =217 нм и  = 21 000, а
винилацетилен СН2=СН-С≡СН имеет max =219 нм и  = 6 500.
    Вудворд ввел правило для предсказания положения полос поглощения
* переходов замещенных диенов. Для расчета длины волны за исходный
выбирается: для s-транс- положения (гетероаннулярный диен) 217 нм (или 214
нм, если в цикле), для s-цис- положения (гомоаннулярный диен) 253 нм и к
этим значениям прибавляются инкрименты заместителей (табл. 7).
Таблица 7. Правила Вудворда и Физера о положении полос поглощения соп-
ряженных диенов и непредельных сопряженных кетонов в спиртовых раст-
ворах
   Сопряженные диены               Сопряженные непредельные кетоны
Родоначальная структура: али- Родоначальная структура: непредельный ке-
фатическая 217, циклическая 214 тон с открытой цепью или шестичленным
нм                              циклом циклом 215 нм
                                          R-С-CH=CHR или
                                            O                                 O

Родоначальная моноциклическая циклический кетон с пятичленным циклом
Структура 253 нм              202 нм, непредельные альдегиды 207 нм
                                                          Н
                                                 С=С-С=С-С
                                                              О
                                         О
Дополнительные инкрименты     Дополнительные инкрименты заместителей
заместителей:                                                
- ОАс                       0 нм      Алкил или циклич. остаток    10   12    18   18
-алкил , циклический остаток 5 нм     ОСОСН3                       6    6     6     6
- ОАlk, С1                 5 нм       ОАlk                         35   30    17   31
-экзоциклич.С=С св         5 нм       -ОН                          35   30         50
-S Alk                     30 нм      - Вг                         25   30
-увеличение на одну С=С св 30 нм      Экзоциклич.С=С св            5    5     5    5
- N(Alk)2                  60 нм    Увеличение сопряжения
                                    - внутри цикла                 68 68      68   68
                                    - вне цикла                    30 30      30   30

Например, соединение имеет s-транс диеновую систему
в циклах (214нм), два остатка от циклов (2х5нм), один
заместитель ОСН3 (5нм) и два алкильных заместителя                            ОСН3
(2х5нм). Расчет такой системы дает расч 214+(5х5нм)
=239 нм;  экспериментальная 240 нм. Обычно различие
расчетных и экспериментальных значений не превышает
                                                                  Н3С        СН3
3 нм.