Идентификация органических соединений. Анисимова Н.А. - 31 стр.

                                      31
     КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. В карбонильных соединениях (аль-
дегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) возможны четыре типа
переходов: *, n*, n*, *. Карбонильная группа алифатических
альдегидов и кетонов поглощает в УФ спектре в двух областях: max 190 (-2000,
                                       *), вторая полоса обусловлена
                   *
                              O           переходом n* (рис. 12). Эта по-
     20.000
                        R C
                              R1          лоса является наиболее характер-
                                          ной и имеет следующие особеннос-
                                          ти: а) является наиболее длинно-
                           n             волновой 270-300 нм (наименьшая

                                   *
                                          энергия перехода; б) имеет низкую
                                          интенсивность (100, запрещён-
                                          ный переход); в) полярные раство-
              200           300    , max рители вызывают гипсохромный
 Рис. 12. Схема УФ спектра алифатичес-    сдвиг; г) исчезает в кислой среде
 кого альдегида или кетона                вследствие блокирования свобод
ной пары электронов гетероатома за счёт протонирования.
     Положение полос карбонильной группы зависит не только от растворите-
ля, но и от природы заместителя в системе R-CО-R1 (табл. 8). Увеличение раз-
мера углеводородного радикала (или накопление алкильных групп) приводит к
батохромному сдвигу и увеличению интенсивности поглощения.
     Сопряжённая карбонильная группа даёт интенсивную полосу поглощения
в области 205-250 нм (max ~ 10.000-20.000) и слабую полосу n* перехода
при 310-330 нм (max ~ 100 определятся с трудом).
     Длинноволновое смещение * перехода связано с резким уменьшением
его энергии в условиях сопряжения. Для ненасыщенных карбонильных соеди-
нений * переход является переходом с переносом заряда и сопровождается
 изменением дипольного момента:
                                           С С-С=О          С-С=С-О
Поэтому характер УФ спектров таких соединений зависит от растворителя:
полярные растворители приводят к батохромному сдвигу полосы * и к
гипсохромному сдвигу n* перехода (т.е. к сближению полос поглощения в
спектре). Это хорошо видно на примере окиси мезитила (рис. 13).
lg                        О      СН3    Рис. 13. Уф спектр окиси мезитила в
   4                   СН3-С-СН=С        различных растворителях.
                                  СН3
                       3                     Полосы поглощения мезитила
   3
                   2                                      *       n*
                                          Растворитель
  2                                                      λmax, нм   λmax, нм
              1
                                           1. Гептан       230        327
                                           2. Этанол       237        315
                                           3. Вода         244        305
       200   250       300   350  max