Медицинская биохимия. Бескровная Е.В - 6 стр.

компонентов рассматриваемой редокс-системы дается уравнением           сВос – их общие концентрации, можно записать уравнение (*) в сле-
Нернста:                                                               дующем виде:
                                           ϑ        aОк                                   ϑ        г Ок ϑ α Ок ϑ сОк           ϑ с
                      E р = E Ок/Вос
                              0
                                     +         lg        ,             E р = E Ок/Вос
                                                                               0
                                                                                      +       lg        + lg    + lg    = E ф + lg Ок ,
                                           n        aВос                                  n        г Вос n α Вос n сВос        n сВос
где E0 – стандартный потенциал редокс-системы, равный Eр, когда        где Eф – реальный или формальный потенциал, измеренный при
активности всех участвующих в электрохимической реакции ком-           сОк=сВос и являющийся постоянной величиной только в конкретных
понентов равны единице; n – число электронов, принимающих уча-         условиях.
стие в данной электрохимической реакции;                                     Практически невозможно измерять потенциалы отдельного
    ϑ =(RT/F)2,303=0,0001983T=0,0591±0,0002 (t=250С);                  электрода. Поэтому необходимо составить гальванический элемент
    R – газовая постоянная (8,31 Дж/(К•моль)); F – постоянная Фа-      (электролитическую ячейку) из двух электродов, между которыми
радея (~96500 Кл). В общем случае, когда электрохимическая реак-       возникает разность потенциалов, при этом потенциал одного элек-
ция выражена равновесием                                               трода постоянен и заранее известен. Такие электроды, относитель-
                                                                       но которых определяют потенциал индикаторного электрода, носят
            aA + bB + cC + ... + e ⇔ m M + pP + qQ + ... ,             название электродов сравнения. По международному соглашению в
уравнение можно изобразить в виде                                      качестве стандартного электрода сравнения принят стандартный
                                                                       водородный электрод (с. в. э.). Но так как водородный электрод ма-
                                         RT   a a a b a c ...
              E р = E А,
                      0
                         В,С/М, Р, Q +      ln mA Bp Cq .        (*)   лопригоден в обычных условиях работы (трудоемкость его приго-
                                         nF   aM aP aQ ...             товления), то на практике используют другие электроды сравнения,
                                                                       например насыщенный каломельный электрод (нас. к. э.) или хлор-
      Компонентами, участвующими в реакции, могут быть ионы
                                                                       серебряный (х. с. э.).
окислителя, восстановителя, водорода и др., молекулы растворите-
                                                                             ЭДС, возникшую между индикаторным электродом и элек-
ля (например, воды), твердая фаза (металл, оксид металла или ма-
                                                                       тродом сравнения, можно измерить различными способами. Наибо-
лорастворимый электролит) и газообразные вещества (например,
                                                                       лее распространенным и надежным способом измерения ЭДС галь-
H2, O2, Cl2, и пр.). При этом в уравнении (*) не фигурируют те ком-
                                                                       ванических элементов является компенсационный метод Погген-
поненты, активность которых постоянна или равна единице. К та-
                                                                       дорфа.
ким компонентам относятся твердая фаза, газообразное вещество,
если раствор насыщен им при давлении 1 атм, а также растворитель
                                                                             Определение констант ионизации кислот и оснований
вследствие большой его концентрации и тем самым малых измене-
ний его активности в процессе реакции.                                       Одной из наиболее важных задач потенциометрии является
      Учитывая, что aОк=γОк[Ок]; aВос=γВос[Вос] и [Ок]=αОксОк;         определение концентрации и активности ионов водорода, а также
[Вос] = αВос сВос, где γОк и γВос – коэффициенты активности, завися-   потенциометрическое титрование – наиболее удобный и быстрый
щие только от ионной силы раствора и отражающие электростати-          метод определения констант ионизации кислот и оснований. Рас-
ческое взаимодействие всех присутствующих в растворе ионов; αОк        смотрим процесс ионизации. Для кислот он может быть представ-
и αВос – коэффициенты «побочных» реакций; [Ок] и [Вос] – равно-        лен в следующем виде:
весные концентрации потенциалопределяющих компонентов; сОк и                                        HA ←⎯
                                                                                                        KaT
                                                                                                        ⎯→ H + + A − ,               (1)

                                     11                                                                       12