Медицинская биохимия. Бескровная Е.В - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОмГУ | Омск

Составители: 

Рубрика: 

15
µ
505,0- lg
B
BH
T
a
m
m
pHpK
+
+= . (17)
Константы ионизации, полученные из этих уравнений, явля-
ются истинными или термодинамическими, не зависящими от кон-
центраций кислот и оснований. При определении констант иониза-
ции методом потенциометрического титрования часто пренебрега-
ют поправкой на коэффициент активности и получают так назы-
ваемые смешанные константы ионизации:
−
+=
A
HA
C
a
m
m
pHpK lg
, (18)
B
BH
C
a
m
m
pHpK
+
+= lg
. (19)
Смешанные константы ионизации незначительно отличаются
от термодинамических при условии, что концентрации кислот и
оснований не превышают 0,01 М. Однако, если решено внести тер-
модинамическую поправку в эти величины, то достаточно близкое
приближение можно получить с помощью уравнений:
для кислот –
µ+= 505,0
C
a
T
a
pKpK
, (20)
для оснований –
505,0 µ−=
C
a
T
a
pKpK
, (21)
где
µ
– ионная сила раствора в средней точке титрования; а
C
a
K
–
среднее значение
C
a
pK из серии результатов, полученных в одном
эксперименте.
В качестве примера рассмотрим процесс титрования слабой
одноосновной кислоты НА раствором сильного однокислотного
основания КОН:
HA + KOH → KA + H
2
O. (22)
Обозначим:
a – исходная концентрация кислоты (моль/л),
B – количество добавленной щелочи в пересчете на концен-
трацию в получившемся растворе (моль/л).
16
В связи с тем, что все соли в растворе полностью ионизирова-
ны, величина
+
K
m
равна В, т. е. концентрации КОН с учетом раз-
бавления ее раствором. Исходную концентрацию кислоты можно
определить через концентрацию оставшейся кислоты и концентра-
цию образовавшейся соли (концентрацию аниона
−
A
):
−
+
=
A
HA
mma
. (23)
В любой момент титрования раствор должен быть электро-
нейтральным, т. е. сумма концентраций отрицательных ионов
должна быть равна сумме концентрации положительных ионов:
++−−
+
=
+
HKOHA
mmmm , (24)
откуда
+−+−+−
+
−
=
+
−
=
HOHHOHKA
mmBmmmm
. (25)
Решая совместно уравнения (23) и (25), получим
+−
−
+
−
=
HOHHA
mmBam . (26)
Разделив почленно (26) на (25), получим следующее отноше-
ние:
+−
+−
−
+−
−+−
=
HOH
HOH
A
HA
mmB
mmBa
m
m
. (27)
Уравнение (27) совместно с уравнением (16) позволяет рас-
считывать
T
a
pK слабой одноосновной кислоты, титруемой КОН.
Если результаты титрования лежат в области pH=4÷10, то поправ-
кой на ионы водорода и гидроксила можно пренебречь, а уравнение
(27) в этом случае можно записать в виде
B
Ba
m
m
A
HA
−
=
−
при 4<pH<10. (28)
В кислой и щелочной областях уравнение (27) запишется со-
ответственно 
                                    m BH +                                   В связи с тем, что все соли в растворе полностью ионизирова-
                  pK aT = pH + lg            - 0,505 µ .   (17)        ны, величина m K + равна В, т. е. концентрации КОН с учетом раз-
                                     mB
                                                                       бавления ее раствором. Исходную концентрацию кислоты можно
     Константы ионизации, полученные из этих уравнений, явля-
                                                                       определить через концентрацию оставшейся кислоты и концентра-
ются истинными или термодинамическими, не зависящими от кон-
центраций кислот и оснований. При определении констант иониза-         цию образовавшейся соли (концентрацию аниона A − ):
ции методом потенциометрического титрования часто пренебрега-                                      a = m HA + m A − .                     (23)
ют поправкой на коэффициент активности и получают так назы-
ваемые смешанные константы ионизации:                                       В любой момент титрования раствор должен быть электро-
                                                                       нейтральным, т. е. сумма концентраций отрицательных ионов
                                             mHA ,         (18)        должна быть равна сумме концентрации положительных ионов:
                          pK aC = pH + lg
                                             mA−
                                                                                             m A − + m OH − = m K + + m H + ,             (24)
                                             mBH
                          pK aC = pH + lg
                                                +
                                                 .         (19)        откуда     m A − = m K + − m OH − + m H + = B − m OH − + m H + .   (25)
                                             mB
                                                                              Решая совместно уравнения (23) и (25), получим
      Смешанные константы ионизации незначительно отличаются
от термодинамических при условии, что концентрации кислот и                                 m HA = a − B + m OH − − m H + .               (26)
оснований не превышают 0,01 М. Однако, если решено внести тер-                Разделив почленно (26) на (25), получим следующее отноше-
модинамическую поправку в эти величины, то достаточно близкое          ние:
приближение можно получить с помощью уравнений:
                                                                                           m HA a − B + m OH − − m H +
для кислот –          pK aT = pK aC + 0,505 µ ,            (20)                                 =                      .                  (27)
                                                                                           m A−   B − m OH − + m H +
для оснований –       pK aT = pK aC − 0,505 µ ,            (21)             Уравнение (27) совместно с уравнением (16) позволяет рас-
где µ – ионная сила раствора в средней точке титрования; а K
                                                               C
                                                                   –   считывать pK aT слабой одноосновной кислоты, титруемой КОН.
                                                               a
                      C                                                Если результаты титрования лежат в области pH=4÷10, то поправ-
среднее значение pK из серии результатов, полученных в одном
                      a
                                                                       кой на ионы водорода и гидроксила можно пренебречь, а уравнение
эксперименте.                                                          (27) в этом случае можно записать в виде
      В качестве примера рассмотрим процесс титрования слабой
одноосновной кислоты НА раствором сильного однокислотного                                   m HA a − B
                                                                                                 =     при 4

Страницы