Медицинская биохимия. Бескровная Е.В - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОмГУ | Омск

Составители: 

Рубрика: 

13
где
HA
AH
T
a
a
aa
K
−+
=
(2)
есть константа ионизации кислоты НА. Для оснований состояние
ионного равновесия также можно описать кислотной константой
ионизации:
BHBH
T
a
K
+⎯⎯→←
++
, (3)
где
+
+
=
BH
BH
T
a
a
aa
K
(4)
есть константа ионизации сопряженной с основанием В кислоты
ВH
+
. Константы ионизации – величины малые, и поэтому удобнее
пользоваться их отрицательными логарифмами
T
a
T
a
KpK lg−=
. (5)
Прологарифмировав выражения (2), (4) и поменяв знаки на
обратные, получим следующие уравнения для
T
a
pK :
кислот –
lg
−
+=
A
HA
T
a
a
a
pHpK
(6)
и оснований –
B
BH
T
a
a
a
pHpK
+
+= lg
, (7)
где
lg
+
−=
H
apH
. (8)
Далее перейдем от активностей к концентрациям, приняв во
внимание, что активности неионизированных кислот НА и основа-
ний В в разбавленных растворах практически равны их концентра-
циям, а зависимость активности любого иона от его концентрации
выражается уравнением
a
n
=m
n
γ
n
, (9)
где
γ
n
– коэффициент активности иона, а m
n
– его молярная кон-
центрация.
14
Учитывая (9), уравнения (6) и (7) можно написать в следую-
щем виде:
-
A
lg-lg γ+=
−
A
HA
T
a
m
m
pHpK
, (10)
+
+
++=
BH
lg lg
γ
B
BH
T
a
m
m
pHpK
. (11)
Согласно теории Дебая-Гюккеля, коэффициент активности
иона с зарядом Z
n
определяется формулой
µ
µ
γ
6,11
505,0
lg
2
+
=−
n
n
Z
, (12)
где
µ
– ионная сила раствора, вычисляемая по формуле
∑
=
2
2
1
nn
Zm
µ
. (13)
Для однозарядного иона уравнение (12) можно написать в
виде
µ
µ
γ
6,11
505,0
lg
+
=−
n
, (14)
а для растворов 0,01 М и более разбавленных знаменателем в урав-
нении (14) можно пренебречь, и в этом случае оно еще более уп-
рощается:
µγ
505,0 lg =−
n
. (15)
Таким образом, для разбавленных водных растворов однова-
лентных кислот и оснований можно написать следующие уравне-
ния для определения
T
a
pK :
µ++=
−
505,0lg
A
HA
T
a
m
m
pHpK
, (16) 
                                    aH + a A −                            Учитывая (9), уравнения (6) и (7) можно написать в следую-
где                     K aT =                                 (2)   щем виде:
                                      a HA
                                                                                                             mHA
есть константа ионизации кислоты НА. Для оснований состояние                            pK aT = pH + lg          - lgγ A ,       -
                                                                                                                                     (10)
ионного равновесия также можно описать кислотной константой                                                  mA   −


ионизации:                                                                                               m BH +
                        +    K Ta             +                                       pK aT = pH + lg                 + lgγ BH + .   (11)
                    BH ←⎯
                        ⎯→ H + B ,                             (3)                                           mB
                                    aH + aB                                Согласно теории Дебая-Гюккеля, коэффициент активности
где                     K aT =                                 (4)
                                     a BH +                          иона с зарядом Zn определяется формулой

есть константа ионизации сопряженной с основанием В кислоты                                            0,505Z n2 µ
                                                                                          − lg γ n =                         ,       (12)
ВH+. Константы ионизации – величины малые, и поэтому удобнее                                            1 + 1,6 µ
пользоваться их отрицательными логарифмами
                                                                     где µ – ионная сила раствора, вычисляемая по формуле
                        pK aT = −lgK aT .                      (5)
                                                                                                  1
     Прологарифмировав выражения (2), (4) и поменяв знаки на                                 µ=
                                                                                                  2
                                                                                                    ∑ m n Z n2 .                     (13)
обратные, получим следующие уравнения для pK aT :
                                                                            Для однозарядного иона уравнение (12) можно написать в
                                     a                               виде
кислот –            pK aT   = pH + lg HA                       (6)
                                     aA−                                                                0,505 µ
                                                                                           − lg γ n =                    ,           (14)
                                              aBH                                                       1 + 1,6 µ
                     pK aT = pH + lg
                                                       +
и оснований –                                              ,   (7)
                                                  aB                 а для растворов 0,01 М и более разбавленных знаменателем в урав-
                                                                     нении (14) можно пренебречь, и в этом случае оно еще более уп-
где                    pH = −lg a H + .                        (8)   рощается:
      Далее перейдем от активностей к концентрациям, приняв во                              − lg γ n = 0,505 µ .                     (15)
внимание, что активности неионизированных кислот НА и основа-
ний В в разбавленных растворах практически равны их концентра-             Таким образом, для разбавленных водных растворов однова-
циям, а зависимость активности любого иона от его концентрации       лентных кислот и оснований можно написать следующие уравне-
выражается уравнением                                                ния для определения pK aT :
                           an=mnγn,                        (9)                                          mHA
                                                                                      pK aT = pH + lg       + 0,505 µ ,              (16)
где γn – коэффициент активности иона, а mn – его молярная кон-                                          mA   −
центрация.


                                    13                                                                  14

Страницы