ВУЗ:
Составители:
78
CH
2
CH CH
3
CH
M
C
H
2
CH
2
MH
2M
+
+
Последний, как и π-комплексы олефинов, имеет важное значение
в механизме ряда гетерогенно-каталитических реакций.
Для ароматических углеводородов наиболее вероятна первичная
одноцентровая адсорбция с переносом электронов на металл и образо-
ванием аддуктов, подобных металларенам; возможна и двухцентровая
адсорбция, а также диссоциативная адсорбция с разрывом связи С – H:
M M
M
M
M
M H
+
+
+
Во всех предыдущих случаях хемосорбция происходит много
сильнее на металлах, чем на их ионах (оксидах). Вещества с полярными
группами (С – OН, С = О, COOR, CN, NO
2
и др.), напротив, лучше сор-
бируются по этим группам на ионах металлов. Вследствие этого би-
функциональные соединения (ненасыщенные или ароматические кето-
ны, карбоновые кислоты и т. д.) на металлах преимущественно сорби-
руются и далее взаимодействуют по своим углеводородным остаткам, а
на оксидах металлов – по полярным функциональным группам.
Образование рассмотренных комплексов на поверхности пере-
ходных металлов или оксидов зависит от донорно-акцепторной способ-
ности их атомов или ионов, на которую большое влияние может оказы-
вать присутствие в катализаторе других веществ либо введение даже
небольших количеств модификаторов. При этом донорно-акцепторная
способность прямо связана с работой выхода электрона, чем легко объ-
ясняются имеющиеся корреляции с ней активности и селективности ка-
тализаторов. Ясна и роль каталитических ядов, которые при этом виде
катализа все принадлежат к веществам, способным образовывать проч-
ные донорно-акцепторные связи с d-орбиталями переходных металлов
(соединения Р, S, As, Se, ионы Hg, Pd, молекулы с ненасыщенными свя-
зями СО, HCN и др.). Эти яды блокируют активные центры поверхно-
сти или изменяют в нежелательную сторону донорно-акцепторную спо-
собность активных центров, причем отравление особенно сильно про-
является для металлических катализаторов. Наконец, из-за влияния d-
электронных орбиталей на структуру кристалла и энергетику взаимо-
действия могут наблюдаться отмеченные выше связи каталитических
эффектов с геометрическими и энергетическими факторами.
Nitro PDF Trial
www.nitropdf.com
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 76
- 77
- 78
- 79
- 80
- …
- следующая ›
- последняя »
