Биоорганическая химия. Братцева И.А - 47 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

93
СООН
СН
3
Н ОН
СООН
СН
3
Н
OH
Хиральный центр
D(-) L(+)
Молочная кислота
[
]
- 2,6
o
[
]
+ 2,6
o
У молочной кислоты конфигурация и знак вращения не совпадают. Для
определения
относительной конфигурации, т.е. принадлежности к L или
D ряду М.А. Розановым (1906 г.) был предложен
конфигурационный
стандарт (гидроксикислотный ключ, эталон) – глицериновый альдегид
СНО
СН
2
ОН
Н ОН
СНО
СН
2
ОН
Н
OH
D(+)
L(-)
Глицериновый альдегид (эталон)
К
D-стереохимическому ряду относят родственные D-глицериновому
альдегиду соединения с такой конфигурацией хирального центра, когда
группа ОН в проекции Фишера располагается
справа от вертикальной ли-
нии, а к
L-ряду – слева. D и L стали символами стереохимической но-
менклатуры.
Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией. Даже для
одного и того же соединения в зависимости от различия в условиях опре-
деления угла вращения (t
o
, разные растворители) могут получаться раз-
ные знаки:
(+) – правовращающие, (-) – левовращающие.
Ученые выделили три вида молочной кислоты:
1.
L(+) – правовращающая, кристаллическая. Содержится в мыш-
цах, накапливается при усиленной мышечной работе, образуется при ана-
эробном окислении углеводов.
2.
D(-) – левовращающая, кристаллическая. Образуется при скиса-
нии молока (молочнокислое брожение углеводов).
3.
± Молочная кислота (рацемат), не вращает плоскость поляризо-
ванного света, сиропообразная. Образуется при молочнокислом броже-
нии (зависит от вида бактерий), является консервантом, препятствует
развитию гнилостных бактерий.
Понятия стереоизомерия, D и L – изомеры, стереоспецифичность очень
важны, так как в живых организмах функционируют строго специфические
стереоизомеры: L-молочная кислота, L-аминокислоты, L-фосфолипиды, но
D-углеводы. Замените L на D, т.е. стереоизомер на
антипод, и вы не смо-
жете построить ни одну белковую молекулу, ни одну цепь ДНК.
94
Стереоизомеры с несколькими центрами хиральности
Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более
одного центра хиральности. Подсчёт числа стереоизомеров для них про-
изводится по формуле: 2
n
, где n – число хиральных центров в молекуле.
Например, при наличии двух центров хиральности у соединения должны
существовать две пары энантиомеров (2
2
= 4), каждая из которых в свою
очередь образует рацемат.
Представителем соединений с двумя центрами хиральности служит
винная кислота – НООС-С*НОН-С*НОН-СООН, которая по расчёту
должна существовать в виде двух пар энантиомеров и двух рацематов (6
форм). В действительности же известны только 4 формы винной кислоты
СООН
Н ОН
СООН
HOH
СООН
Н
OH
СООН
H OH
СООН
Н ОН
СООН
OHH
СООН
Н
OH
СООН
OH H
I
II
III
IV
D(+)
L(-)
Винная кислота
(энантиомеры)
За гидроксикислотный ключ приня т
верхний асимметрический атом
Мезовинная кислота -
-
ахиральна (оптически неактивна)
из-за наличия в молекуле плоскости
симметрии, она образует как бы
внутренний рацемат
При смешении равных количеств право- и левовращающих винных
кислот образуется
виноградная кислота, она не обладает оптической
активностью, отличается по физическим свойствам от энантиомеров и
представляет собой рацемат.
D-винная и мезовинная кислоты, равно как L-винная и мезовинная, по
отношению друг к другу являются
σ-диастереомерами. Они различают-
ся по физическим и химическим свойствам.
Химические свойства
Специфические химические свойства α,β,γ-гидроксикислот
Углерод, стоящий рядом с карбоксильной группой обозначается
α,
более удаленный –
β, затем – γ, и т.д., в соответствии с этим гидрокси-
масляная кислота имеет три изомера:

Страницы