Биоорганическая химия. Братцева И.А - 57 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

113
N
Пиридин
N
p-электрон, входя щий в аро-
матический секстет пиридина
Неподеленная пара
электронов
sp
2
-AO
sp
2
-AO
sp
2
-AO
p-AO
Пиридин
Пиридиновый атом азота - недостаточная
(
электронодефицитная ) система
..
Свободная неподеленная пара электронов на sp
2
-гибридной орбитали
определяет свойства пиридина как основания. В результате большей элек-
троотрицательности по сравнению с атомом углерода, пиридиновый атом
азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматическо-
го кольца. Поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-
недостаточными (π-электронодефицитными) ароматическими системами.
В результате этого пиридин труднее вступает в реакции
электрофильного
замещения, труднее окисляется, но легче гидрируется.
Никотиновая кислота и её амид, никотинамид, получили извест-
ность как две формы
витамина РР, применяющегося в медицине для ле-
чения пеллагры (антипеллагрический витамин).
Никотинамид является составной частью ферментных систем дегид-
рогеназ, ответственных за окислительно-восстановительные процессы в
организме (
НАД-никотинамидадениндинуклеотид), а диэтиламид ни-
котиновой кислоты –
кордиамин служит эффективным стимулятором
центральной нервной системы. Они могут быть получены из никотино-
вой кислоты обычными методами:
N
COOH
SOCl
2
N
C
O
Cl
+ NH
3
-HCl
(C
2
H
5
)
2
NH
-HCl
N
C
O
NH
2
N
C
O
N
C
2
H
5
C
2
H
5
Никотиновая
кислота
Хлорангидрид
никотиновой
кислоты
Никотинамид
Кордиамин
(диэтиламид никоти-
новой кислоты)
114
Схема участия системы НАД (никотинамидадениндинуклеотида)
в процессах окисления-восстановления в организме
НАД
+
является коферментом сложных ферментов дегидрогеназ, ко-
торый способен быть акцептором водорода от окисляемого вещества и
превращаться
сам в восстановленную форму (НАД•Н
2
или НАД•Н + Н
+
),
после чего может выступать в роли восстановителя, отдавая принятые
водороды метаболиту, и превращаясь вновь в
окисленную форму
(НАД
+
). Местом присоединения водорода в этом сложном веществе яв-
ляется
никотинамид: к четвертому атому присоединяется протон и элек-
трон, к первому – электрон, а второй протон остается в системе, создавая
кислую реакцию среды; двойные связи в кольце при этом перемещаются:
N
CH
CH
CH
CH
C
O
NH
2
R
N
CH
C
CH
CH
C
O
NH
2
R
H
H
..
НАД
+
(
окисленная
ф
о
р
ма
)
(восстановленная форма)
+ Н
+
+ 2Н
+
+ 2е
-2Н
+
- 2е
1
4
НАД
.
Н
2
+
Все НАД – зависимые дегидрогеназы осуществляют процессы окис-
ления в организме путем дегидрирования (гидридный Н
-
перенос), реак-
ции обратимы:
CH
3
C O
COOH
НАД
.
Н
2
CH
3
CH
COOH
OH
Пировиноградная
кислота
Молочная
кислота
Дегидрогеназа
НАД
+
Шестичленные гетероциклы с двумя атомами азота (диазины)
В эту группу входят три изомерных шестичленных гетероцикла – пи-
ридазин, пиримидин, пиразин.
1
3
4
2
5
6
N
N
1
3
4
2
5
6
N
N
1
3
4
2
5
6
N
N
Пиридазин
(1,2-диазин)
Пиримидин
(1,3-диазин)
Пиразин
(1,4-диазин)
Введение второго атома азота в шестичленное кольцо ещё больше
понижает активность гетероциклического ядра (по сравнению с пириди-

Страницы