Органический синтез. Быкова Н.Н - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Фуксинсернистая кислота предложена в качестве реактива на альдегиды еще в 1866 году Шиффом.
Реакцией, позволяющей идентифицировать и альдегиды, и кетоны, является их взаимодействие с гидроксиламином с
образованием оксима и воды.
С ацетоном эта реакция протекает по уравнению
(CH
3
)
2
CO + H
2
NOH → (CH
3
)
2
C = NOH + H
2
O.
При образовании оксимов первоначально нуклеофил :NH
2
OH, имеющий неподеленную пару электронов, быстро при-
соединяется к карбонильному углероду, затем продукт реакции (CH
3
)
2
C(OH)NHOH значительно медленнее теряет воду, пре-
вращаясь в оксим. Идентификация альдегидов и кетонов основана на том, что оксимы хорошо кристаллизуются и имеют
разную температуру плавления.
Реакции взаимодействия альдегидов и кетонов с солянокислым гидроксиламином применяют для количественного оп-
ределения карбонильных соединений, так как освобождающаяся в ходе реакции соляная кислота может быть оттитрована и
проведен соответствующий расчет.
Для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки можно использовать реакцию с бисульфитом
натрия. При взаимодействии оксосоединений с бисульфитом натрия легко образуются кристаллические вещества, довольно хорошо рас-
творимые в воде. Ход образования этих соединений в растворах можно проследить количественно, оттитровая йодом избыток бисульфита.
Из альдегида или кетона, в молекуле которого имеется атомная группировка CH
3
-CO, можно быстро, уже при комнат-
ной температуре получить йодоформ. Вследствие ничтожной растворимости йодоформа в воде реакция очень чувствитель-
ная и позволяет, например, обнаружить содержание в воде 0,04 % ацетона.
Методика выполнения работы
1. Образование ацетальдегида при окислении спирта.
В пробирку с отводной трубкой всыпьте 0,5 г дихромата калия, а затем прилейте 2 см
3
разбавленной серной кислоты и 2
см
3
спирта и смесь встряхните. Наблюдается разогревание и изменение окраски смеси.
Закрепите пробирку наклонно в лапке штатива и присоедините отводную трубку, конец которой погружен почти до дна
другой пробирки-приемника, содержащей 2 см
3
холодной воды. Приемник поместите в стаканчик с холодной водой. Осто-
рожно нагрейте реакционную смесь пламенем горелки, регулируя равномерное кипение смеси, избегая переброса.
В течение 2-3 мин объем жидкости в приемнике увеличивается почти вдвое, после чего прекратите нагревание и разберите
прибор.
Отгон в приемнике имеет резкий запах ацетальдегида. Раствор используйте для последующих опытов.
В полученном отгонкой водном растворе кроме главного продукта реакции – ацетальдегида содержатся также спирт,
уксусная кислота и ацеталь; последний образуется в результате взаимодействия ацетальдегида с еще неокисленным спиртом:
О
OH)HCH(OCCHH2HOCCСH
22523523
+→+ .
Н
При окислении спирта образуются небольшие количества и других побочных продуктов – этилсерная кислота, уксусноэтиловый эфир,
паральдегид, двуокись углерода, сернистый ангидрид.
2. Образование альдегидов из спиртов при отщеплении водорода (дегидрировании).
К обычной пробирке подберите корковую пробку. Затем полоску тонкой медной сетки сверните в плотный цилиндр
длиной 4-5 см, свободно входящий в ту же пробирку, но заполняющий почти весь ее просвет.
Поместите в сухую пробирку 3 см
3
исследуемого спирта и 2 см
3
воды. Затем сильно накалите свернутую сетку, держа ее
тигельными щипцами в пламени горелки, при этом медь чернеет. Быстро вложите горячую сетку в пробирку со спиртом и
тотчас же неплотно закройте пробирку пробкой. Спирт бурно вскипает, появляется характерный запах альдегида, а медная
сетка становится ярко-красной.
Когда бурное кипение спирта прекратится, вставьте пробку плотнее и охладите пробирку в стакане с холодной водой.
Затем выньте пробку, перелейте жидкость в другую пробирку и добавьте к ней примерно равный объем воды, которой пред-
варительно ополаскивают свернутую сетку в первой пробирке.
Получают водно-спиртовой раствор формальдегида (из метилового спирта) или ацетальдегида (из этилового спирта),
который дает все характерные для альдегидов реакции. Применяя такой раствор для последующих опытов, полезно в парал-
лельных пробах убедиться, что исходный спирт не дает этих реакций.
Реакция восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов водородом (с образованием соответствующих спиртов)
является обратимой:
Н
С О + 2Н C
ОН
При быстром удалении водорода и более летучего, чем спирт, альдегида из сферы реакции равновесие сдвигается влево, т.е. в сторону
дегидрирования спирта. Многие металлы каталитически ускоряют прямую и обратную реакции. В присутствии меди равновесие быстро
достигается при 300…350 °С, а в присутствии мелко раздробленной платины – и при комнатной температуре. Кроме альдегида и водорода
.

Страницы