ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
34
Эта закономерность была первоначально установлена эмпирически. В
современной органической химии дано теоретическое
обоснование прави-
ла Марковникова на основе положения о влиянии электронного строения
молекул на их реакционную способность.
Правило Марковникова объясняется как распределением электрон-
ной плотности в статическом (нереагирующещем) состоянии молекулы
(статический фактор), так и относительной устойчивостью интермедиа-
тов – промежуточных карбокатионов (динамический фактор).
1. Электронная плотность в молекуле СН
3
–СН=СН
2
до вступления в
реакцию распределена неравномерно (статический фактор). Это обуслов-
лено тем, что метильная группа СН
3
за счет суммирования небольшой по-
лярности трех С–Н-связей является донором электронов, т.е. проявляет +I-
эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смеще-
ние подвижных π-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизи-
рованного атома углерода и появлению на нем частичного отрицательного
заряда (δ−). На другом, менее гидрогенизированном, атоме углерода воз-
никает частичный положительный заряд (δ+). Поэтому атака электрофиль-
ной частицы Н
+
происходит по более гидрогенизированному углеродному
атому, а остаток Х
−
(например, Cl
−
) присоединяется к менее гидрогенизи-
рованному атому углерода:
+
HCl
δ+
H
H
H
CH
CH
2
δ+
δ−
C
H
CH
3
CH
3
C
+
δ
−
2. Более важную роль играет относительная устойчивость карбока-
тионов, образующихся на лимитирующей стадии реакции (динамический
фактор). Реакция идет в том направлении, на котором образуется наиболее
стабильный интермедиат.
CH
3
CH
2
+
CH
H
CH
3
CH
2
C
+
H
H
CH
3
CH
2
CH
HCl
Cl
+
(I)
(II)
-
вторичный
карбокатион
первичный
карбокатион
Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкиль-
ных групп, которые за счет +I-эффекта и сверхсопряжения уменьшают по-
ложительный заряд на атоме углерода [4, 10]. Поэтому вторичный карбо-
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 32
- 33
- 34
- 35
- 36
- …
- следующая ›
- последняя »
