ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
35
катион (I) более устойчив, чем первичный (II), и для его образования на
лимитирующей стадии требуется более низкая энергия активации.
Современная формулировка правила Марковникова:
• электрофильное присоединение к двойной связи идет через образо-
вание наиболее устойчивого карбокатиона.
Следует отметить, что правило Марковникова в его классической
формулировке соблюдается только для электрофильных реакций самих ал-
кенов и их производных с электронодонорными заместителями. В случае
производных с электроноакцепторными группами или при изменении ме-
ханизма реакции идут
против правила Марковникова.
Присоединение против правила Марковникова наблюдается в слу-
чаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плот-
ность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М-
эффекты). Например, в реакции 3,3,3-трифторпропена F
3
C−CH=CH
2
с HХ
водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а
Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа -СF
3
проявляет –I-эффект и π-электроны связи С=С смещены к менее гидроге-
низированному атому углерода. Кроме того, катион CF
3
−CH
2
→CH
2
+
более
устойчив, чем CF
3
−CH
+
←CH
3
.
CH
CH
2
δ+
δ−
+
H
X
F
3
CCH
CH
2
δ+
δ−
HX
F
F
F
C
Если реакция присоединения идет не по электрофильному, а, напри-
мер, по радикальному механизму (Аd
R
), то правило Марковникова также
не соблюдается. Так, реакция HBr с пропеном в присутствии пероксидов
(H
2
O
2
или R
2
O
2
), образующих свободнорадикальные частицы (НО
•
или
RО
•
), происходит по радикальному механизму как антимарковниковское
присоединение.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 33
- 34
- 35
- 36
- 37
- …
- следующая ›
- последняя »
