Практикум по органической химии. Часть II. Реакции органических соединений. Дерябина Г.И - 45 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

45
1.3.2. Химические свойства алкинов
Реакционная способность алкинов сходна с алкенами, что обусловле-
но их ненасыщенностью. Некоторые отличия в свойствах алкинов и алке-
нов определяются следующими факторами.
1. π-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются
ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвиж-
ностью). Поэтому реакции
электрофильного присоединения (Ad
Е
) к алки-
нам протекают медленнее, чем к алкенам.
2.
π-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в
межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углерод-
ных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность
ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алки-
нов вступать в реакции
нуклеофильного присоединения – Ad
N
. (от англ. Ad-
dition Nucleofilic
).
3. Связь атома водорода с углеродом в
sp-гибридизованном состоянии
значительно более полярна по сравнению с С
−Н-связями в алканах и алке-
нах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние
s-
орбитали, которая более прочно, чем
р-АО, удерживает электроны. Доля s-
АО в
sp
3
-состоянии составляет 25%, в sp
2
– 33%, а в sp – 50%. Чем больше
вклад
s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны,
т.е. его электроотрицательность: 2,5 (С
sp
3
); 2,8 (С
sp
2
); 3,2 (С
sp
). Повышенная
полярность связи С
sp
−Н приводит к возможности ее гетеролитического
разрыва с отщеплением протона (Н
+
). Таким образом, алкины с концевой
тройной связью (алкины-1) проявляют СН-
кислотные свойства и способ-
ны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.
1.3.2.1. Реакции присоединения
Гидрирование
. В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni)
алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается пер-
вая
π-связь), а затем – алканов (разрывается вторая π-связь):
RCCR'
H
2
(Ni)
RCH
CH R'
H
2
(Ni)
RCH
2
CH
2
R'
быстро
При использовании менее активного катализатора Линдлара Pd/CaCO
3
/Pb(CH
3
COO)
2
гидрирование останавливается на стадии образования алкенов (
цис-изомеров).
Галогенирование. Электрофильное присоединение галогенов к алки-
нам протекает медленнее, чем для алкенов (первая
π-связь разрывается
труднее, чем вторая):

Страницы