Практикум по органической химии. Часть II. Реакции органических соединений. Дерябина Г.И - 54 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

54
Вследствие повышенной устойчивости (ароматичности) бензольного
кольца арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисле-
ния, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее харак-
терны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно,
реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.
Наличие областей повышенной
π-электронной плотности с двух сто-
рон плоского бензольного кольца определяет возможность его атаки элек-
тронодефицитным (электрофильным) реагентом. Поэтому для ароматиче-
ских соединений типичны реакции замещения в бензольном ядре, идущие
по
электрофильному механизму.
Другие реакции (присоединение, окисление) с участием бензольного
кольца идут с трудом.
1.4.3.1. Электрофильное замещение в бензольном кольце
Реакции электрофильного замещения обозначаются символом S
Е
(от
англ.
Substitution Electrophilic). К реакциям этого типа относятся галогени-
рование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование аренов.
Общая схема S
Е
-реакций бензола: С
6
Н
6
+ X
+
Y
–
→ C
6
Н
5
X + НY
Х
+
– электрофил, образующийся в ходе реакции при помощи катализа-
тора, который поляризует связь X–Y и способствует ее гетеролитическому
разрыву: X
δ+
–Y
δ–
⎯→ X
+
+ Y:
–
Механизм электрофильного замещения (S
Е
) включает ряд стадий:
I стадия
H
+
X
+
X
+
II стадия
π-комплекс
σ-комплекс
H
III стадия
+
X
+
H
+
медленно
H
X
Y:
-
H
+
быстро
быстро
+
H
Y
I стадия: образование π-комплекса. Этот интермедиат является до-
норно-акцепторным комплексом, возникающим при взаимодействии 6
π-
электронного облака бензольного кольца (высшей занятой
π-молекулярной
орбитали) и вакантной орбитали электрофила Х
+
.
II стадия (лимитирующая): образование σ-комплекса – интермедиата,
имеющего более высокую энергию, чем
π-комплекс. Два электрона из 6π-
системы идут на образование
σ-связи С–Х. При этом ароматичность коль-
ца нарушается, т.к. атом углерода, соединившись с электрофилом Х, пере-
ходит из
sp
2
в sp
3
-гибридизованное состояние и выходит из системы со-
пряжения. В системе сопряжения остаются 4
π-электрона, которые делока-
лизованы на 5-ти углеродных атомах кольца (заряд +1).

Страницы