Практикум по органической химии. Часть II. Реакции органических соединений. Дерябина Г.И - 59 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

59
Особое место среди ориентантов I рода занимают галогены, прояв-
ляющие
электроноакцепторные свойства:
–F (+M<–I), –Cl (+M<–I), –Br (+M<–I).
Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное за-
мещение. Причина – сильный
–I-эффект электроотрицательных атомов га-
логенов, понижающий электронную плотность в кольце. Следовательно,
галогены –
дезактивирующие орто-пара-ориентанты.
Ориентанты II рода (мета-ориентанты) направляют последующее
замещение преимущественно в
мета-положение. К ним относятся элек-
троноакцепторные
заместители:
–NO
2
(–M, –I), –COOH (–M), –CH=O (–M), –SO
3
H (–M, –I), –CCl
3
(–I).
Ориентанты II рода уменьшают электронную плотность в бензольном
кольце, особенно в
орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует
атомы углерода не в этих положениях, а в
мета-положении, где электрон-
ная плотность несколько выше. Например:
NOO
δ+
+
Cl
2
AlCl
3
нитробензол
-HCl
-
+
3-нитрохлорбензол
δ+
δ+
Cl
NO
2
Все ориентанты II рода, уменьшая в целом электронную плотность в
бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного
замещения, т.е. являются
дезактивирующими мета-ориентантами.
Таким образом, скорость реакций электрофильного замещения для со-
единений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:
толуол С
6
H
5
CH
3
> бензол C
6
H
6
> нитробензол C
6
H
5
NO
2
.
Влияние заместителей на реакционную способность монозамещенных
бензолов в приведенных выше примерах рассмотрено в рамках статиче-
ского фактора (электронные эффекты в исходной молекуле). Динамиче-
ский фактор, т.е. стабилизирующее или дестабилизирующее действие за-
местителя на образующиеся в ходе реакции интермедиаты (
σ-комплексы)
имеет важнейшее значение. Относительную устойчивость этих интерме-
диатов можно оценить по степени делокализации заряда, которую отража-
ет набор граничных (резонансных) структур. Подробнее см. [2, 9].
Для дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние
заместителей может быть
согласованным или несогласованным. При согла-

Страницы