Практикум по органической химии. Часть II. Реакции органических соединений. Дерябина Г.И - 78 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

78
С другой стороны, увеличение степени замещенности реакционного
центра алкильными радикалами повышает устойчивость карбокатиона и
облегчает протекание реакции по механизму S
N
1. В отличие от S
N
2, ско-
рость S
N
1–реакций алкильных производных следует порядку:
третичный > вторичный > первичный > СН
3
.
Влияние растворителя. Растворитель облегчает поляризацию связи
углерод-галоген, стабилизирует переходное состояние и сольватирует ухо-
дящий анион. Использование
сильноионизирующего растворителя способ-
ствует протеканию реакции по S
N
1-механизму за счет сольватации и ста-
билизации как анионов, так и катионов. Молекулы таких растворителей
обычно содержат атомы водорода, способные образовывать водородные
связи, и одновременно атомы с неподеленными парами электоронов (на-
пример, вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак).
Протеканию реакции по механизму S
N
2 способствуют неполярные и
диполярные апротонные растворители.
Сильно ионизирующие раствори-
тели, в частности содержащие гидроксильные группы, будут замедлять та-
кие реакции, поскольку они в большей степени стабилизируют исходные
анионы, чем переходный комплекс. Теоретически в данном случае лучше
всего было бы использовать растворитель, который был бы неполярным,
например гексан. Однако в последнем, как правило, нерастворима соль –
источник нуклеофила, то есть растворитель должен обладать еще и доста-
точной растворяющей силой, как, например, ацетон (полярный апротон-
ный растворитель). В настоящее время широко используют такие раство-
рители для S
N
2-реакции, как N,N-диметилформамид (ДМФА), диметил-
сульфоксид (ДМСО), гексаметилфосфотриамид (ГМФТ), т.е. диполярные
апротонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но
не способные к образованию водородных связей.
Нуклеофильность реагента. Использование сильного нуклеофила
способствует S
N
2-реакции. Анионы являются более сильными нуклеофи-
лами, чем нейтральные молекулы. Например, гидроксид- и этоксид-
анионы – более сильные нуклеофилы, чем вода и этанол. При сравнении
нуклеофильности анионов необходимо учитывать их поляризуемость. Лег-
кополяризуемые ионы обладают высокой нуклеофильностью и в ионизи-
рующих протонных, и в апротонных растворителях. Нуклеофильность
слабополяризуемых, но более основных анионов сильно возрастает при
переходе от ионизирующих протонных к апротонным растворителям. В
апротонных растворителях такие ионы слабо сольватированы, а в протон-
ных образуют водородные связи с молекулами растворителя и оказывают-

Страницы